随着铬盐生产、电镀、皮革等工业活动以及污水灌溉和施用污泥等农业活动的进行，六价铬（Cr（Ⅵ））不断进入土壤中，对土壤环境造成了污染。根据国家环保部和国土资源部2014年4月17日公布的《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤重金属总超标率为16.1%，其中铬污染物点位超标率为1.1%。土壤受Cr（Ⅵ）污染后，不仅会影响作物产量及品质，并且会通过食物链进入人体而危害人体健康。因此，如何有效修复Cr（Ⅵ）污染土壤一直是国内外学者的研究重点。

近年来纳米零价铁已日渐成为Cr（Ⅵ）污染土壤修复的研究热点。纳米零价铁（Nanoscale zero-valent iron，nZVI）是指粒径在1~100 nm范围内的零价铁颗粒^[1]，由于其具有粒径小、比表面积大、表面活性高及还原能力强等优点^[2]，已日渐用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复中。研究表明，nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的途径是与Cr（Ⅵ）发生反应，将高毒性、高活性的Cr（Ⅵ）还原为低毒性、低流动性的Cr（Ⅲ），降低其在土壤中的迁移性及生物可利用性。

本文概述了nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的最新研究进展，总结了目前nZVI处理Cr（Ⅵ）污染土壤的主要修复机理及影响因素，最后指出了nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的发展前景及研究方向。

nZVI因其优越的吸附性能、较强的还原活性，已日渐用于Cr（Ⅵ）污染土壤的修复中。如Cao等^[3]用nZVI修复铬矿渣，研究结果表明，1 g nZVI能还原69.3~72.7 mg Cr（Ⅵ）；Singh等^[4]用nZVI修复铬污染土壤，结果表明，5 g·L^-1的nZVI经50 d修复后，Cr（Ⅵ）去除率达到99%。虽然nZVI在修复Cr（Ⅵ）污染土壤的应用日益增多，但由于nZVI自身存在着不足^[2]，导致实际修复中还存在以下问题：（1）nZVI具有磁性，易团聚成较大颗粒，会降低反应的比表面积，导致修复效果的降低；（2）nZVI在与Cr（Ⅵ）反应过程中，易与周围环境介质（H2O，O2）反应生成钝化层，导致其活性降低；（3）nZVI团聚后，其粒径较大，不易穿过土壤孔隙进行修复，进而流动性较差；（4）nZVI具有生物毒性，进入土壤介质后，不易回收再利用，具有引起二次污染的风险；（5）nZVI修复Cr（Ⅵ）污染的土壤，会造成土壤板结且释放过量铁离子引起二次污染等，不利于土壤的再利用及植物的再生长。

为提高nZVI的稳定性及反应活性，近年来的研究方向主要是对nZVI进行改性，以使nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的潜力得到充分的发展。目前，nZVI的改性技术以表面修饰法和载体法为主。表面修饰法是指在制备过程中，通过表面活性剂等高分子物质（如淀粉^[5]、壳聚糖^[6]、羧甲基纤维素（CMC）^[7]、聚乙烯吡络烷酮（PVP）^[8]及聚丙烯酸（PAA）^[9]等）对nZVI的表面进行改性，通过提高颗粒之间的位阻或者增加颗粒间的静电排斥力而使nZVI颗粒保持在较小的粒径范围内，进而提高颗粒的分散性及稳定性^{[10, 11]}，达到对土壤中Cr（Ⅵ）的有效去除。例如Xu等^[12]用CMC对nZVI进行修饰，可以显著提高nZVI的稳定性、反应活性及其在土壤中的流动性，从而对Cr（Ⅵ）的去除效率明显提高。Wang等^[13]利用CMC对nZVI进行修饰，得到悬浮力高、活性稳定的纳米颗粒，通过沉降实验，发现纳米颗粒在15 d后仍然有良好的反应活性。载体法是指将nZVI负载于功能性材料上，利用载体表面的基团或者孔道来防止纳米零价铁的团聚。目前常用的功能性材料主要有硅藻土、蒙脱土、炭基材料、二氧化硅等^{[14, 15]}。Li等^[16]用硅砂负载nZVI，并用于修复Cr（Ⅵ）污染土壤，结果表明，硅砂能提高nZVI在土壤中的流动性，达到对Cr（Ⅵ）有效的去除。有研究^[17]将nZVI嵌入海藻酸钙水凝胶球中增加nZVI的活性及迁移性，阻止其凝聚，结果显示，仅用1.5 g的nZVI就可在1 h内去除98%的Cr（Ⅵ），去除率明显增强。以上众多研究表明，对nZVI进行改性，可以提高其反应活性、稳定性能及流动性能，从而提高其对土壤中Cr（Ⅵ）的修复效率，表 1为nZVI改性前后修复Cr（Ⅵ）污染土壤的效果对比。

表 1 ZVI改性前后修复Cr（Ⅵ）污染土壤的效果对比 Table 1 Comparison of removal efficiencies of hexavalent chromium in soil between modified nano iron and nano iron

表选项

nZVI在修复Cr（Ⅵ）污染土壤的过程中会造成土壤板结及二次污染，针对这一问题，近年来研究者趋向于将nZVI与有机肥或炭基材料（活性炭、生物炭等）联合使用来克服这一难题。如Vemula M等^[21]将CMC-nZVI与农场粪肥混合修复Cr（Ⅵ）污染的土壤，结果显示，当CMC-nZVI的量从0.1 mg·100 g^-1增加到0.3 mg·100 g^-1和农场粪肥的量从50 mg·100 g^-1增加到100 mg·100 g^-1时，Cr（Ⅵ）的还原率可从60%增加到80%；Helen E Sneath等^[22]的研究表明，使用5% W·W-1 Fe屑和1% W·W-1生物炭联合修复矿山弃土，相比于5% W·W-1 Fe屑单独修复，太阳花根、茎的生物量增加了400 mg。研究表明，炭基材料主要有以下特性^{[23, 24, 25]}：（1）炭基材料富含有机质及N、P、K等营养元素，可以提高土壤肥力；（2）炭基材料比表面积较大，pH值较高且表面有较多的羟基、羧基和羰基官能团，可以降低重金属的迁移能力及生物可利用性；（3）炭基材料具有较丰富的孔隙结构，与nZVI联用可以疏松土质，减少nZVI对土壤孔隙的阻塞，进而缓解nZVI造成的土壤板结现象；（4）炭基材料可阻止nZVI表面形成氧化膜，增加其活性，且由于其表面有较多负电荷，易吸附与固定阳离子，进而减少铁离子的释放。总之，将nZVI与有机肥或炭基材料联用修复Cr（Ⅵ）污染的土壤既能提高其对Cr（Ⅵ）修复效率、降低Cr（Ⅵ）的生物可利用性，还可以改善土壤结构、提高土壤肥力，且有机肥或炭基材料成本低廉，来源广泛，是以后发展研究的主要趋势。

目前，大多数nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的研究还处于实验室小型试验阶段，很少是半工业规模与场地修复。Singh等^[4]在污染场地进行土料堆实验，测试了nZVI场地修复Cr（Ⅵ）的有效性，但只是简单测试其对Cr（Ⅵ）的修复效果，并未对影响修复效果的环境条件进行测定。Jan等^[26]研究了nZVI原位修复Cr（Ⅵ）及其对土著微生物群落的影响，是首次描述nZVI在真实的环境条件下用于场地修复Cr（Ⅵ）污染的土壤，并对生态毒性进行评估的研究。由于真实的土壤环境是一个复杂体系，因此，为了使nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的技术推广到实际应用中，还需要开展更多的中试试验和场地修复试验。

目前多数研究^{[17, 18, 27]}表明nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的机理主要是还原固定作用，其主要通过以下2种途径：

直接还原即nZVI的表面电子转移到Cr（Ⅵ）上^{[28, 29]}，其修复机理见图 1^[18]：

图 1 nZVI对Cr（Ⅵ）的直接还原机理图 Figure 1 Schematic of Cr（Ⅵ）reduction mechanisms by nanoscale zero-valent iron in direct pathway

图选项

具体的反应过程包括：（1）溶液中的Cr（Ⅵ）通过固液界面的能斯特边界层扩散至nZVI的表面，进而吸附在nZVI的表面；（2）由于nZVI的强还原性，Cr（Ⅵ）在nZVI的表面被还原并形成氢氧化物沉淀或是Fe（Ⅲ）-Cr（Ⅲ）络合物，之后还原产物脱附并转移到液相中。

间接还原即Cr（Ⅵ）被Fe²⁺或氢分子所还原或者是由nZVI腐蚀所产生的活性氢原子所还原。

（1）Cr（Ⅵ）被Fe²⁺所还原^[30]，其修复机理见图 2^[18]：

图 2 nZVI对Cr（Ⅵ）的间接还原机理图 Figure 2 Schematic of Cr（Ⅵ）reduction mechanisms by nanoscale zero-valent iron in indirect pathway

图选项

具体的反应过程包括：①nZVI被空气氧化生成Fe²⁺；②溶解性的Fe²⁺与溶液中的Cr（Ⅵ）接触，Cr（Ⅵ）还原并形成氢氧化物沉淀或是Fe（Ⅲ）-Cr（Ⅲ）络合物沉淀，之后还原产物脱附并转移到液相中。

（2）Cr（Ⅵ）被氢分子^[31]或nZVI腐蚀所产生的活性氢原子^[32]所还原，其反应式为公式（1）~公式（3）：

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尽管目前研究者对nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的机制说法不一，但已有不少研究表明反应后的铬主要以Cr（OH）3或Fe（Ⅲ）-Cr（Ⅲ）的形式存在^{[33, 34]}。

nZVI修复土壤中Cr（Ⅵ）污染物的效果主要受Cr（Ⅵ）的初始浓度、nZVI 投加量、反应时间、改性材料和土壤本身的理化性质等因素的影响。

土壤中Cr（Ⅵ）的初始浓度对修复效果影响很大，Cr（Ⅵ）的去除效率随着初始浓度的增加而显著降低，Reyhanitabara等^[18]的研究也证实了这一点。其主要原因是nZVI表面的活性位点足够去除低浓度Cr（Ⅵ），而当土壤中Cr（Ⅵ）的浓度增加到一定的量时，nZVI则会因为表面的活性位点被完全占据而导致还原能力下降。

nZVI的投加量是影响修复效果的重要因素，土壤中Cr（Ⅵ）的修复效果与nZVI投加量呈显著正相关性，这在Du等^[35]的研究中也得到证实。这主要是因为增加nZVI的投加量，既增大了反应的表面积，又提供了更多的反应活性位点，从而提高了反应速率。目前较多数研究探究了nZVI的最佳用量，其原因主要是nZVI制备成本较高，且过多的nZVI进入土壤中，会影响土壤结构，不利于土壤的再利用及植物的再生长。

nZVI去除土壤中Cr（Ⅵ）的效果与反应时间相关。nZVI对Cr（Ⅵ）的去除效果是随着反应时间延长而提高，而去除率是随着反应时间延长而变小，其原因主要是随着反应的进行，nZVI表面会形成惰性膜，阻碍了后续反应的进行。Reyhanitabara等^[18]的研究表明，在反应开始的前2 min内接近于50%Cr（Ⅵ）被固定，之后随着时间的延长而逐渐增加，3 h时固定率达到94.4%。

改性材料的用量对nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的效果有很大的影响。增加改性材料的用量能提高nZVI对Cr（Ⅵ）的去除率，这主要是因为对nZVI进行改性可以解决纳米零价铁自身的不足，保持其反应活性与稳定性。当改性材料用量过多时，去除效率会随之降低，其原因可能是过量的改性材料占据了nZVI的表面，抑制nZVI表面的电子向Cr（Ⅵ）的转移，从而阻止反应的进行。如Wang等^[13]的研究表明，当CMC浓度分别是0、0.1、0.3、0.5、1 g·L^-1时，CMC-nZVI对Cr（Ⅵ）的去除率分别是52%、69%、77%、94%、88%。Li等^[20]的研究也表明同样的规律，确定了硅砂负载型nZVI中硅砂的最佳比例为85 wt%。

土壤本身的理化性质主要包括土壤种类、土壤溶液的pH值、土壤空隙率、含水率、土壤中有机质的存在（如腐植酸）与土壤中离子种类及浓度（Ca²⁺、Na⁺）等，都对nZVI去除土壤中Cr（Ⅵ）污染物有很大的影响。如Bae等^[36]的研究表明，溶液的pH值影响铁基材料的反应速率，材料的表面电荷也与pH值密切相关；Du等^[35]的研究表明，在含水量充足时，nZVI对铬矿加工残留物中的Cr（Ⅵ）还原效果很好，其原因是充足的水量能促进nZVI中的电子转移到铬矿加工残留物中。

近些年，越来越多的学者关注于nZVI改性技术的研究，旨在解决nZVI易团聚、易氧化，流动性及稳定差等缺点，以使nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的潜力得到充分的发展。然而，nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤还存在一些问题：

（1）nZVI制备成本较高，不宜用于大规模的场地修复中，如何有效地降低nZVI制备成本是实际应用中急需解决的问题；

（2）nZVI对土壤中Cr（Ⅵ）的修复机制还不明确，即nZVI修复Cr（Ⅵ）是直接还原为主还是间接还原为主，以及还原产物存在的形态如何，这些都是今后值得进一步研究；

（3）nZVI修复Cr（Ⅵ）污染的土壤，修复过程中会改变土壤结构，不利于土壤的再利用及植物的再生长；且修复后nZVI难以回收，其在土壤中的毒性机制具有不确定性；

（4）nZVI修复Cr（Ⅵ）污染的土壤，降低了Cr（Ⅵ）的迁移性及生物利用性，但Cr总量未减少，一旦土壤环境发生变化，当其生物利用性逐渐增加时，会造成二次污染，因此，可以考虑将nZVI技术与农业工程技术相结合，使还原后的铬完全从土壤中清除；

（5）目前的研究大多数只是实验室研究，为了使nZVI修复Cr（Ⅵ）污染土壤的技术更好地推广到实际应用中，还需要考虑与其他污染物共存下对修复效果的研究，因此，应进行场地修复试验。