土壤重金属污染已成为全球性环境问题，因其隐 蔽性、不可逆性和长期性的特点，对生态系统构成潜 在的巨大威胁，并通过食物链影响人体和动物的健 康。同时重金属污染可以导致土壤肥力退化、农产品 产量降低和作物品质下降^[1]，严重影响环境质量和经 济的可持续发展，重金属污染的严重性，也逐渐为人 类所认识。因此寻找有效合理的方法治理和修复重金 属污染具有重要意义。

目前，国内外治理土壤重金属污染的途径主要是 将重金属从土壤中去除，以及改变重金属在土壤中的 价态和形态，降低其在环境中的迁移以及生物有效 性^[2]。前者主要适用于重金属污染严重的土壤，后者主 要适用于轻、中度重金属污染的土壤。治理和修复方 法有化学修复法、固化修复技术、生物修复技术、农业 生态修复技术、联合修复技术等^[3]。化学钝化修复是向 土壤中添加钝化剂，通过吸附、沉淀、络合、离子交换 和氧化还原等一系列反应，降低重金属污染物的生物 有效性和可迁移性，从而达到修复目的的方法^[4]。常用 的钝化剂包括石灰性物质、炭材料、粘土矿物、含磷材 料、有机肥和农业废弃物等，又可以简单地分为无机 类钝化剂和有机类钝化剂。 1 土壤重金属的生物有效性

土壤中重金属对生物的毒害和环境的影响程度， 除了与土壤中重金属的含量有关以外，还与重金属元 素在土壤中存在的形态有关。土壤中重金属的存在形 态不同，其生物有效性也有很大的差异。而土壤重金 属的生物有效性主要取决于土壤重金属有效态的含 量^[5]。

土壤中重金属有效态主要包括可交换态、碳酸盐 结合态、铁锰氧化态、有机物结合态以及残渣态。其 中，可交换态的重金属最活跃，最易被释放也最易发 生反应转化为其他形态，最易为生物利用；碳酸盐结 合态重金属在不同pH 值条件下能够发生移动，可能 造成环境的二次污染；铁锰氧化态可在还原条件下释 放；有机物结合态释放过程缓慢，而残渣态重金属与 沉积物结合最牢固，用一般的提取方法不能提取出 来，它的活性最小，有效性也最小^[6]。施入土壤中的钝 化剂可以通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原 等一系列过程，促使可交换态重金属转化为有机物结 合态和残渣态，从而降低其生物有效性。如王林等^[7]的 研究表明，施用海泡石和磷酸盐，可以促进污染土壤 中的Cd、Pb 由活性高的交换态向活性低的残渣态转 化，从而有效降低Cd、Pb 的生物有效性和迁移能力， 进而达到钝化修复Cd、Pb 复合污染土壤的目的。 2 钝化剂对土壤重金属修复的原理、效果和方法 2.1无机类 2.1.1 石灰性物质修复

石灰性物质指的是石灰和碳酸钙等显碱性的物 质，土壤中的重金属一部分是以阳离子形式存在，这 部分重金属的迁移性大、生物可利用性高，危害最大。 施用石灰或碳酸钙可以提高土壤pH 值，土壤颗粒表 面负电荷增加，促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn 等元素形 成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀^[8]。

张茜等^[9]研究石灰对污染红壤与黄泥土中重金属 Cu、Zn 的钝化作用，结果表明施入石灰后，红壤中 Cu、Zn 有效态含量降低了87.6%~92.3%，黄泥土中有 效Zn 含量降低了90%，而有效Cu 含量最大降低幅 度为47.4%。詹绍军等^[10]探讨了石灰对Cd 污染土壤 的pH 值和Cd 有效性的影响，结果表明添加石灰后， 土壤有效Cd 含量随时间的增加而降低，培养60 d 后，有效态Cd 的含量从0.112 mg·kg^-1降低到0.061 mg·kg^-1。黎大荣等^[11]向土壤中加入熟石灰，研究熟石 灰对土壤有效态重金属含量的影响，结果表明添加熟 石灰能使土壤中有效态Pb 和有效态Cd大幅下降。

已有的研究表明，随着土壤pH 值的降低，重金 属的吸附性减弱，因而，生物有效性提高；反之，重金 属形成了氢氧化物沉淀，生物有效性降低，但是在强 碱性条件由于和羟基络合，形成羟基络合物，其移动 性反而增强^[12]。使用石灰性物质可能会引起土壤有机 质分解过速、腐殖质不易积累，致使土壤结构变坏，还 可能在表土层下形成碳酸钙和氢氧化钙胶结物的沉 淀层，而且提高土壤pH 值会促进As 的溶解，增加土 壤溶液中As 的溶度，从而对植物的毒害作用增大^[13]。 所以应注意控制石灰性物质的量。 2.1.2 炭材料修复

炭材料包括生物炭、活性炭等一类高度稳定的炭 质有机物，呈碱性且具有大量微小孔隙，同时具有大 量的表面负电荷、高的电荷密度以及较大的比表面 积^[14]，其表面含有丰富的含氧官能团（羧基、酚羟基、 羰基、内脂基）的物质，可以吸附重金属。

王汉卫等^[15]向土壤中分别添加1%、3%、5%用 HNO₃改性的纳米碳黑后，土壤有效态Cu 分别降低 了47.26%、72.01%、80.89%，有效态Zn 分别降低了 3.00%、17.71%、43.61%。Uchimiya 等^[16]的研究表明，生 物炭的输入引起的土壤pH 值的升高会促进土壤的 Cd²⁺、Ni²⁺的固定。许超等^[17]以生物炭为改良剂，采用淹 水培养方法研究生物炭对污染土壤Zn、Cd、Pb、Cu 有 效性的影响,结果表明，添加生物炭的土壤中可交换 态Zn、Cd、Pb、Cu 分别降低0.15%~24.11%、1.22%~ 16.09%、0.47%~21.51%、3.05%~77.30%，且表现为随 生物炭施用量的增加其降低程度增大。

需要注意的是生物炭施入土壤以后放置时间要 充足，让其能充分吸附重金属元素，改良土壤理化性 状。但是生物炭矿质养分含量低，其直接养分作用是 有限的，因此生物炭要与肥料混施，这样肥料弥补了 生物炭养分低的缺陷，而生物炭具有赋予肥料养分缓 释性能的互补和协同作用。 2.1.3 粘土矿物修复

粘土矿物具有比表面积大，极性、吸附性、离子交 换性强等突出的特性，因此可以利用粘土矿物对重金 属的吸附、配合、共沉淀等作用降低重金属的移动性 和生物有效性，减少重金属向水体和植物及其他环境 单元的迁移，从而实现重金属污染土壤的化学修复^[18]。

Usman 等^[19]向含有Zn、Cd、Cu、Ni 的重金属污染 土壤中加入钠基膨润土、钙基膨润土和沸石，结果表 明3种粘土矿物均可以降低有效态Zn、Cd、Cu、Ni 的 含量。谭科艳等^[20]利用凹凸棒石粘土矿物对安徽铜陵 地区重金属污染土壤进行盆栽修复试验，结果表明， 使用凹凸棒石粘土矿物可以将土壤的pH 值提高到 5~8，改善了矿区的土壤环境条件，Cd 元素的平均修 复率达到34.92%，能够有效减少蔬菜对Cu、Zn、Cd 3 种重金属元素的吸收。朱健等^[21]研究了硅藻土对污染土壤中铅的固定效果，结果表明硅藻土能充分将土壤 中交换态的铅转化为残渣态，可以有效固定土壤中的 铅，并降低其生物有效性。有研究表明天然的粘上矿 物在应用上存在一些缺陷，在使用之前一般要经过改 性，例如改性后的蒙脱石，对Pb 的吸附能力增强了 8~9倍^[22]。

采用粘土矿物治理土壤重金属污染的效果受土 壤类型、重金属种类、污染程度及粘土矿物类型等因 素影响^[23]。因此在重金属污染土壤的实际治理过程 中，应根据实际情况，选择合适的粘土矿物，并兼顾环 境效益和经济效益，以达到最佳的治理效果。 2.1.4 含磷材料修复

常用的含磷钝化剂有磷灰石族矿物、骨粉、无机 磷肥和无机磷酸盐^[24]等。目前含磷材料修复主要集中 在Pb 上，经磷酸盐处理后，土壤中各种形态的Pb，如 碳酸铅、硫酸铅等将转化为更稳定的磷酸铅^[25]。

杜传宝等^[26]探讨纳米羟基磷灰石对重金属污染 土壤的修复效果，结果表明纳米羟基磷灰石显著增加 了各重金属残渣态含量，交换态重金属离子含量降 低。陈春霞等^[27]通过盆栽试验，在Cd、Pb 污染的土壤 中添加不同量的骨粉，结果表明，添加骨粉提高了土 壤pH 值、CEC 及有效磷含量，显著降低了土壤中 Cd、Pb的生物有效性和菜心中Pb、Cd 的吸收量。刘永 红等^[28]研究磷矿粉和活化磷矿粉对Cu 污染土壤的修 复效果，结果表明磷矿粉和活化磷矿粉都具有一定的 修复土壤Cu 污染的作用，培养10 d后，2种土壤在 磷矿粉8%用量下可溶态Cu 含量降幅分别为25.8% 和40.0%，有效地降低了土壤中Cu 的活性。

含磷材料一般施用于酸性土壤中，然而加入过量 可溶性磷可能会引起磷的流失，引起水体的富营养 化^[29]，很多以往的研究表明，在土壤中大量施磷会诱 导作物缺锌，影响作物产量^[30]。而且磷材料中可能含 有其他的重金属（如过磷酸钙等），又被引入到土壤中， 造成新的重金属污染。所以使用前应对其中重金属含 量进行分析。 2.2 有机类

2.2.1 有机肥修复

有机肥不仅可以改善土壤的理化性质，增加土壤 的肥力，而且有机肥中的有益微生物对重金属有很强 的亲和性^[31]，可通过形成不溶性金属-有机复合物、增 加土壤阳离子交换量、降低土壤中重金属的水溶态及 可交换态组分，降低其生物有效性^[32]。

华珞等^[33]通过春小麦盆栽试验，研究有机肥（猪 厩肥）对土壤中Cd 形态的影响，结果表明有机肥（猪 厩肥）降低有效态Cd、Zn 含量，这是由于游离的Cd、 Zn 离子与有机质的络合作用，另外，在猪厩肥分解过 程中，形成还原性铁、锰，并与有机质形成低价铁、锰 络合物，从而使铁锰氧化态Cd、Zn 的含量降低。周利 强等^[34]通过盆栽试验研究猪粪对污染土壤上重金属 吸收特性的影响，结果表明猪粪能降低糙米中重金属 的浓度，与施用化肥相比，Cd、Cu、Zn 分别降低了 9.5%、21.2%和9.3%。

用规模化养殖下产生的牛粪、鸡粪等作为有机肥 可能增加土壤的Cu、Zn、Cd、Pb 的含量，因为牛粪、鸡 粪等有机肥成分复杂以及畜禽养殖饲料添加剂的使 用^[35]。因此，所施用牛粪、鸡粪等有机肥，其重金属含 量需要达到农业部限制要求^[36]。 2.2.2 农业废弃物修复

农业废弃物主要是玉米、棉花、水稻的秸秆等，含 有大量的粗纤维和无氮浸出物^[37]。农业废弃物在腐熟 分解过程中产生的有机酸（如胡敏酸、富里酸、氨基 酸），糖类及含氮、硫杂环化合物，能与金属氧化物、金 属氢氧化物及矿物的金属离子发生络合反应，形成金 属有机络合物^[38]。

高山等^[39]研究稻草和紫云英对稻作土壤中Cd 形 态转化的变化，结果表明培养30 d 后稻草和紫云英 提高稻作土壤中氧化锰结合态和有机质结合态，降低 交换态Cd 含量。朱佳文等^[40]为了减缓铅锌尾矿砂的 重金属污染风险，采用室内培养实验方法，在铅锌尾 矿砂中添加油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆。结果表 明，油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆均显著地降低Cd 和Pb 的生物有效性及其迁移能力。孙晓铧等^[41]采用 室内模拟培养修复方法研究油菜秸秆对土壤Pb、Zn 赋存形态的影响，结果表明，在酸性土壤中添加油菜 秸秆可以提高土壤的pH 值，添加油菜秸秆能显著地 降低土壤酸可提取态Zn 和Pb 含量，培养2 个月后， 土壤酸可提取态Pb 和Zn含量降低93.7%和34.6%。

对于农业废弃物修复技术，应特别注意的是须选 用没被重金属污染的农业废弃物，但是这会产生运输 费用问题，造成修复成本高，在实际应用中应兼顾经 济效益和环境效益。 3 展望

目前，我国土壤重金属污染的钝化剂修复技术主 要集中在实验室研究阶段，大田应用研究还很少，而 且还有很多工作尚待完善。

（1）修复的长期稳定性问题。化学钝化剂修复只 是通过改变重金属在土壤中的存在形态从而降低其 生物有效性，并没有改变土壤重金属的总量，当土壤 环境条件改变时，可能会引起土壤重金属形态的变化 甚至提高其生物有效性。因此，重金属形态的长期稳 定性是钝化剂修复成功的关键。

（2）重金属复合污染问题。目前，土壤重金属污染 的钝化剂修复主要集中在单一重金属上，而对多种重 金属并存的复合污染的土壤修复研究较少，很难找出 一种钝化剂降低所有重金属离子的生物活性；另外当 重金属离子共存时，它们之间发生竞争作用，修复效 率下降。

（3）钝化剂本身的环境效应。有些钝化剂，如含磷 材料，具有一定的环境风险性。例如土壤中加入过量 可溶性磷可能会引起磷的流失，引起水体的富营养 化，另外，农田中施用过量的磷，由于养分之间的拮抗 作用，会诱导作物缺锌和铁等微量元素，影响作物产 量。

（4）重金属污染修复技术的集成。钝化修复技术 一般用于中、轻度重金属污染土壤的修复。在修复工 作中应因地制宜，综合利用化学修复技术、固化修复 技术、生物修复技术、农业生态修复技术、联合修复技 术等修复方法，提高重金属污染土壤的修复效率。