2021, Vol. 38
2. 广东省生态循环农业重点实验室, 华南农业大学, 广州 510642
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Eco-circular Agriculture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
农田Cd污染严重威胁农产品安全和人体健康[1-4]。采用可靠的分析测试方法明确农田Cd污染程度和风险，是农业环境质量评价和修复治理的重要前提。
土壤中的Cd具有不同的赋存形态，但只有部分形态的Cd易于被植物吸收，这部分Cd称为“有效态”。有效态Cd在一定程度上比总量Cd更能代表其对作物的可供给水平，也更能反映土壤Cd的生态风险[5-7]。我国现行土壤质量标准中Cd是以总量制定的标准值，然而，作物对Cd的吸收由土壤中Cd的生物有效性决定，单以土壤Cd总量为标准在保证农产品安全方面存在局限性[8]。国际上，瑞士和日本等国已将有效态标准纳入土壤质量标准中，而我国针对有效态Cd含量限值的研究较少[8-9]。土壤重金属有效态含量的测定方法中，单一提取法因简单快速而被广泛应用，其中常用的提取剂有DTPA、EDTA、HCl和CaCl2等[10-14]。
不同土壤Cd的有效性因成土母质、土壤性质以及污染成因等不同而具有差异，同时不同提取剂的提取机制和能力也不同，选择适合的有效Cd测定方法对于耕地的安全利用尤为重要[14-16]。广东农田重金属污染以工业污染为主，其中韶关大宝山矿区污染和清远电子垃圾回收污染较为典型，此外集约化农场种植污染亦不能忽视[17-19]。本研究选取广东韶关、清远和广州三种典型Cd污染型稻田土壤为研究对象，分别以杂交稻和常规稻为供试植物，通过分析比较4种不同方法测定的土壤有效态Cd与水稻Cd吸收的相关关系，以期为广东稻田土壤修复技术效果和土壤污染风险评价提供科学方法依据。
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤：广州土(NC)取自广州华南农业大学水稻试验田；韶关土(SG)取自韶关曲江；清远土(QY) 取自清远佛冈，三种土壤理化性质见表 1。供试水稻品种为天优华占(籼型杂交稻)和黄华占(常规籼稻)。
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表 1 供试土壤理化性质 Table 1 Soil physicochemical properties |
对NC土进行外源添加Cd处理，外源添加的镉含量分别为1、2、4、6、10 mg·kg-1(土壤依次编号为Cd1、Cd2、Cd4、Cd6和Cd10)。以CdCl2·1/2H2O溶液的形式加入Cd，充分混匀后，加水至土壤表面1 cm水层，待水面自然落干后，充分搅拌土壤，再加水淹没，往复循环。土壤培养60 d后种植水稻。
1.2 试验设计 1.2.1 土壤各提取态Cd含量测定本研究采用4种方法测定8种供试土壤的有效Cd，所用有效态Cd提取剂分别为0.1 mol·L-1 HCl、0.1 mol·L-1 CaCl2、0.05 mol·L-1 EDTA(EDTA-2Na)以及0.005 mol·L-1 DTPA[0.005 mol·L-1 DTPA-0.1 mol·L-1 TEA(三乙醇胺)-0.01 mol·L-1 CaCl2]。
具体浸提方法：m(土): V(提取剂)=1:5，20 ℃水平振荡2 h，5 000 r·min-1离心10 min后过滤。浸提液Cd含量采用石墨炉原子吸收光谱仪(日立Z-2000) 测定。
1.2.2 水稻盆栽试验试验设杂交稻和常规稻两个试验组，每个水稻品种试验组设8个处理，分别采用表 1中3种土壤和外源添加Cd的5种土壤，以土壤编号为处理号，分别为SG、QY、NC、Cd1、Cd2、Cd4、Cd6、Cd10。将上述8种不同Cd含量的土分别装入塑料盆中，每盆装土5 kg，加入底肥(尿素、过磷酸钙和氯化钾用量分别为N 50 mg·kg-1、P2O5 100 mg·kg-1、K2O 50 mg· kg-1)后泡水7 d，待用，每种处理4次重复。水稻种子用10% 的过氧化氢溶液浸泡30 min，清水洗净后泡种24 h。将萌发的种子播入无污染土当中，育秧30 d后移栽。将水稻秧苗移栽到上述的塑料盆中，每盆3穴，每穴3株，共9株秧苗。在整个生长期，土壤保持在淹水条件下(土壤表面以上2~3 cm的水层)。此外，在分蘖期追施尿素一次(N 40 mg · kg-1)，抽穗期追施尿素和氯化钾一次(N 30 mg·kg-1和K2O 50 mg·kg-1)。
1.2.3 植物样品处理水稻成熟后进行收获，分别对稻草(剑叶和茎)和稻谷中Cd含量进行检测。稻草于105 ℃杀青2 h，随后在55 ℃烘至恒质量。稻谷自然风干后，用砻谷机进行脱壳，得到稻壳和糙米。植物干样粉碎后，采用湿式消解法(VHNO3: VHClO4 =4:1)对植物样品进行消解，消解液的Cd含量采用石墨炉原子吸收光谱仪(日立Z-2000)测定。
1.3 数据处理使用Excel 2019对试验数据平均值、标准误差和图表进行处理和制作；使用SPSS 20.0进行数据的差异显著性分析(Duncan法)和相关性分析(Pearson法)。
2 结果与分析 2.1 不同测定方法对8种土壤有效Cd的测定结果8种不同土壤分别采用4种浸提剂测定的Cd含量如表 2所示。各提取方法在不同土壤中提取的Cd含量整体表现出HCl>EDTA>DTPA>CaCl2。三种原始土壤中，各提取态Cd含量均表现为SG>QY>NC。外源添加Cd的土壤中，各提取态Cd含量随添加Cd含量的增加而增加。
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表 2 不同土壤各提取态Cd含量(mg·kg-1) Table 2 Extractable Cd content in different soils(mg·kg-1) |
四种提取剂提取土壤Cd含量占总Cd含量的比例如表 3所示。在不同污染水平的同种土壤(NC、Cd1、Cd2、Cd4、Cd6和Cd10)中，HCl表现出的提取能力最强，可以提取土壤中73.88%~96.52% 的Cd；其次为EDTA，土壤Cd的提取比例为59.78%~85.76%；而后为DTPA和CaCl2，土壤Cd的提取比例分别为32.84%~46.90% 和25.43%~35.79%。此外，外源添加Cd的土壤(Cd1、Cd2、Cd4、Cd6和Cd10)中，各提取剂的提取能力均高于原始土壤(NC)，这与外源部分的Cd具有较高的离子活性有关。
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表 3 不同提取态Cd占土壤总Cd的比例(%) Table 3 The proportion of different extracted Cd to total Cd in soil(%) |
在不同类污染土壤(NC、SG和QY)中，各提取剂的提取能力具有相同的规律，表现为CaCl2 < DTPA < EDTA≈HCl。在SG土壤中提取能力最弱的CaCl2亦能够提取到44.80%的Cd，DTPA与CaCl2相当，而提取能力较强的HCl和EDTA对Cd的提取比例均超过79%，表明以矿区污染为特征的SG土壤中Cd具有较高的活性。然而，以电子垃圾拆解污染为特征的QY土中Cd的活性较弱，CaCl2和DTPA只能提取到19%~25% 的Cd，HCl和EDTA提取Cd含量约占总Cd的50%。
2.2 不同Cd污染土壤中水稻Cd含量黄华占(HHZ，常规籼稻)和天优华占(TYHZ，籼型杂交稻)是本试验的供试水稻品种。图 1和表 4分别展示了不同土壤中种植的两种水稻的糙米、稻壳、剑叶和茎的Cd含量。从表 4和图 1可以看出，水稻各部位Cd含量差异较大，两种水稻的各部位Cd含量大小依次为茎>剑叶>糙米>稻壳。
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不同小写字母表示处理间差异显著(P < 0.05) The different lowercase letters indicate significant differences among treatments(P < 0.05) 图 1 不同处理糙米Cd含量 Figure 1 Cd content in brown rice under different treatments |
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表 4 水稻不同部位Cd含量(mg·kg-1) Table 4 Cd content in rice each parts(mg·kg-1) |
在不同污染水平的同种土壤中，各部位Cd含量随土壤Cd含量的增加而增加。同一土壤两个水稻品种的糙米Cd含量无显著差异(图 1)，表明两个水稻品种的糙米积累Cd的能力相似。然而，在Cd活性和含量均较高的SG土以及NC土中当外源添加Cd达到2 mg·kg-1以上时，两个水稻品种在剑叶等部位Cd含量出现显著差异，表现为杂交稻TYHZ>常规稻HHZ。但Cd活性较低的QY土中两个水稻品种各部位Cd含量均无显著差异(表 4)。这一结果表明，尽管两个水稻品种的糙米Cd含量无显著差异，但杂交稻对Cd的吸收积累能力优于常规稻。
根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》 (GB 2762—2017)，QY、NC和Cd1糙米平均Cd含量均未超标(0.2 mg·kg-1)，其他处理Cd含量为标准限值的1.6~5.6倍，其中SG处理Cd含量为标准限值的近3倍。
2.3 不同提取态Cd含量与水稻Cd含量的相关关系 2.3.1 同种土壤不同污染水平下的相关性本试验对同种土壤不同污染水平条件(NC、Cd1、Cd2、Cd4、Cd6和Cd10)下不同提取态Cd含量和水稻Cd含量的相关关系进行分析，结果如表 5所示。除稻壳Cd含量与土壤总Cd及各提取态Cd含量呈显著相关(P < 0.05)外，糙米、剑叶和茎Cd含量与土壤总Cd及各提取态Cd含量均呈极显著相关(P < 0.01)。水稻各部位Cd含量与土壤总Cd含量的相关系数均大于水稻Cd含量与不同提取态Cd含量的相关系数。水稻不同部位Cd含量与各提取态Cd含量的相关系数有所不同：两个水稻品种均表现为糙米Cd与EDTACd的相关系数最大，稻壳Cd与EDTA-Cd的相关系数最大，茎Cd与EDTA-Cd的相关系数最大；但HHZ剑叶Cd与EDTA-Cd的相关系数最大，而TYHZ的剑叶Cd含量则与HCl-Cd的相关性最强。上述结果表明，在同种土壤外源添加Cd不同污染水平条件下，土壤总Cd与水稻Cd吸收具有较强的相关性，而在各提取方法中，EDTA提取态Cd与水稻Cd的相关性最强，之后依次是HCL、DTPA和CaCl2。
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表 5 相同土壤不同污染水平下各提取态Cd含量与水稻Cd含量的相关系数(r) Table 5 Correlation coefficients between Cd content of different extraction state and Cd content in rice under different pollution levels(r) |
表 6是不同种土壤(NC、SG、QY)中各提取态Cd与水稻各部位Cd的相关系数。从表 6可以看出，仅有茎部的Cd含量与CaCl2提取态Cd显著相关(P < 0.05)，其他不同提取态Cd含量与水稻其他部位Cd含量的相关性不显著。从相关系数的分析结果来看，土壤总Cd含量与水稻各部位Cd含量的相关系数最小。在4种浸提测定方法中，水稻各部位Cd与CaCl2提取态Cd的相关系数均高于其他三种提取态Cd。上述分析结果表明，对于不同土壤而言，总Cd与水稻Cd的相关性较各提取态Cd弱，说明对于自然污染土壤而言，采用土壤Cd总量来评价农产品安全风险的准确性低于采用有效态评价；在各有效态测定方法中，CaCl2提取态Cd与水稻Cd吸收积累的相关性最强，之后依次是DTPA、HCl和EDTA。
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表 6 不同类型土壤中各提取态Cd含量与水稻Cd含量的相关系数(r) Table 6 Correlation coefficients between Cd content of different extraction state and Cd content in rice(r)under different natural soil |
根据各提取态Cd与糙米Cd的相关性可建立线性方程，推知当糙米Cd含量为0.2 mg·kg-1时土壤各提取态Cd的阈值(表 7)。与不同污染水平相比，不同类型土壤各提取态Cd含量的阈值均较低，而总Cd的阈值较高，这与不同自然源土壤的Cd活性差异有关。此外，由于两个水稻品种糙米Cd含量差异不明显，因此得出的各阈值结果接近。结果表明，糙米Cd限值为0.2 mg·kg-1时，土壤各提取态Cd阈值如下：CaCl2-Cd为0.596 4 mg · kg-1、HCl-Cd为1.180 7 mg · kg-1、EDTA-Cd为1.192 0 mg·kg-1、DTPA-Cd为0.666 7 mg· kg-1、总Cd为1.764 9 mg·kg-1。
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表 7 不同提取方法与糙米Cd含量的线性关系 Table 7 Linear relationship between different extraction methods and Cd content in brown rice |
适宜的评价方法需要对提取能力和提取量与作物吸收量之间的相关程度等方面进行考虑[20]。不同提取方法在提取机制上的差异使得提取能力不同，络合剂有较强的提取能力，可对难溶性有机质、氧化物以及次生黏土矿物中的金属进行提取[10, 21]。DTPA提取法可减少碳酸盐的溶解，减少Ca2+对其他金属离子的置换，因此适用于中性或石灰性土壤[10, 22]。稀酸提取剂有较强的酸性，对除硅酸盐外的其他物质有较强的的腐蚀性[23]，因此对土壤Cd具有较强的提取能力。中性盐提取剂主要是通过离子交换作用置换出土壤中的可交换性Cd2+，提取的Cd的形态为水溶态和可交换态，因此提取能力较弱。BAKIRCIOGLU等[24]对5种提取剂(HCl、EDTA、DTPA、CaCl2和水)进行比较，结果表明各提取剂的提取能力大小依次为HCl>EDTA> DTPA>CaCl2>水。在熊婕等[14]的研究中也有相似的结果，HCl和EDTA对土壤Cd均有较强的提取能力，无机盐提取剂的提取能力则较弱，但CaCl2是4种无机盐提取剂中提取能力最强的。本研究结果得出相似的结论，总体上各提取剂对Cd的提取能力表现为HCl> EDTA>DTPA>CaCl2。值得注意的是，提取剂的提取能力太强可能导致土壤有效Cd被高估[14]，在本研究中，HCl提取法和EDTA提取法对SG土提取了超过80% 的Cd，进一步证实了这两种方法存在的缺陷。
本研究通过外源添加不同浓度Cd来实现同种土壤不同污染水平，结果(表 5)显示，水稻Cd与土壤总Cd以及各提取态Cd均表现出良好的相关性，其中与总Cd的相关性最强，各提取方法中的相关系数依次为HCl>EDTA>DTPA>CaCl2。邢维芹等[25]的研究发现氯化物对土壤有活化作用，氯离子可与Cd形成络合物，将Cd由固相移到液相，增加土壤Cd的迁移性和溶解性。有研究发现以水溶性Cd盐形式加入的Cd在土壤中主要以离子交换态及碳酸盐结合态存在，具有较强的生物有效性[26-27]。各提取剂对外源添加Cd污染土中的Cd有更强的提取能力，而且水稻Cd与土壤总Cd及各提取态Cd间均具有较高的相关性。然而，在三种不同污染源类型的自然污染土壤中，水稻Cd吸收累积量与各提取态Cd的相关性均优于总Cd，说明针对自然污染土壤采用有效态Cd评价其生物安全风险更适合，其中CaCl2提取态Cd的表现最好。上述结果说明自然污染土壤的Cd形态更复杂，因而总Cd与水稻Cd吸收累积量的相关性不显著[8, 12, 28]。植物吸收Cd的主要形态是水溶态和交换态[6-7]，CaCl2主要对土壤中水溶态和交换态的Cd进行提取，因此本研究中CaCl2提取态Cd与水稻Cd的相关性较高，是适合广东典型Cd污染酸性稻田土壤安全风险评估的方法。
本研究以糙米Cd含量0.2 mg·kg-1为限值得到的总Cd阈值为1.764 9 mg·kg-1。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，pH在5.5至6.5之间的土壤Cd风险管制值为2.0 mg·kg-1。本研究所得土壤总Cd阈值低于土壤标准的风险管制值，仍然在同一水平上。总Cd含量与稻米Cd含量相关性系数(表 5)小于4种有效态，说明采用土壤有效Cd含量评估稻田Cd污染对食品安全的环境风险更科学，但我国农用地安全标准缺乏土壤有效Cd的标准值[8, 29]，因此深入研究耕地土壤有效Cd的安全阈值对指导农业安全生产具有重要意义。本研究以糙米Cd含量0.2 mg·kg-1为限值得到的CaCl2-Cd阈值为0.596 4 mg·kg-1，这一结果与熊婕等[14]研究得到的阈值0.41~0.53 mg·kg-1接近。土壤有效态Cd的测定过程相比总Cd更简捷，进一步深入研究可确立针对广东典型Cd污染土壤基于0.1 mol·L-1 CaCl2提取态Cd含量的稻田Cd污染风险管控阈值。
4 结论(1) 在外源添加Cd条件下，土壤总Cd及4种有效Cd含量与糙米和稻草(剑叶、茎)Cd含量均呈极显著相关，但韶关、清远、广州3类典型Cd污染土壤中总Cd及有效Cd含量与水稻Cd累积量的相关性不显著。
(2) 4种不同提取方法测定的广东典型Cd污染稻田土壤有效Cd含量与2个水稻品种的糙米和稻草(剑叶、茎)Cd含量的相关系数均超过0.95，线性回归方程的R2值均在0.91以上，其中CaCl2提取态Cd含量与水稻Cd累积量相关性最高，远高于土壤全Cd含量与水稻Cd累积量相关性，具有作为广东酸性稻田土壤Cd污染风险评估方法的潜力。
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