2021, Vol. 38
土壤是由固、液、气三相组成的复杂体系，是人类赖以生存和发展的最主要自然资源之一。随着人类社会经济的发展，受人类活动如污水灌溉、农药和化肥大量使用、采矿和冶炼等影响，我国土壤污染日趋严重。原环境保护部和国土资源部官方公布，我国约有1/5耕地受到不同程度污染，其中镉为主要污染物[1]。土壤污染已对我国粮食安全造成严重威胁，若不合理控制，则污染物可通过食物链传递，给人体健康带来巨大风险[2]。为保障农产品质量安全，我国出台了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），其中规定了农用地土壤污染风险筛选值和管制值，当土壤中重金属含量高于风险筛选值而低于风险管制值时，可采用农艺调控等措施保障农产品质量安全。
生物质炭是由农业废弃物在厌氧条件下经高温热解产生的一类富含碳的高聚物[3]。由于其具有较大的比表面积、较高的有机碳含量、丰富的极性官能团和高灰分含量等性质，生物质炭添加到土壤中可显著改变土壤理化性质，增加作物产量，并对土壤中重金属表现出较强的吸附作用[2, 4-8]。大量研究表明，生物质炭添加到土壤中可在一定程度上降低土壤中重金属的生物有效性，进而降低作物对土壤中重金属的富集量[2, 9-11]。因此，生物质炭作为土壤改良剂既可提高作物产量，又可提高农产品质量安全，被认为是一种良好的重金属污染土壤的钝化剂。生物质炭主要通过两种途径降低土壤中重金属的生物有效性：一是生物质炭具有较强碱性，添加到中性或酸性土壤中可提高土壤pH值[2, 6]，进而增强土壤对重金属的吸附能力，增加重金属氢氧化物沉淀的量；二是生物质炭对重金属具有较强的吸附能力，添加到土壤中可提高土壤对重金属的吸附能力[2, 6, 12]。但是，以往关于生物质炭钝化土壤中重金属的研究多集中在酸性土壤[2, 6]。而关于生物质炭对碱性土壤中重金属的钝化效果研究较少。仅少数研究结果表明生物质炭可降低碱性土壤（pH=7.96~8.04）中重金属（如Cd、Cu、Ni、Pb等）的生物可利用性[13-14]。Zhang等[13]研究发现，生物质炭可显著降低碱性土壤（pH=8.23）中黑麦草富集Cd的量，但是在添加相同生物质炭量的条件下，黑麦草吸收Cd的量并未随着生物质炭的碱性增强而降低。
陕西省地理位置独特，拥有丰富的矿产资源，其中陕南地区金属矿产资源尤其丰富。矿产资源开发的同时，也导致了周边农田重金属污染严重，部分点位重金属含量超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）的筛选值甚至管制值[15]。虽然土壤具有较强碱性，但是土壤重金属含量较高，部分农作物重金属含量严重超标，因此，对这部分重金属污染土壤进行修复具有重要意义。本研究以Cd污染的碱性土壤为受试对象，向污染土壤中添加商品化生物质炭，采用盆栽试验，研究生物质炭对Cd污染程度不同的碱性土壤的钝化效果。此外，采用化学提取法，研究不同提取剂对碱性土壤中Cd生物有效性的预测效果，以期为生物质炭修复碱性土壤提供理论依据。
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤采自陕西科技大学园林绿化带表层（0~20 cm），质地为砂质黏壤土，pH值为8.7，有机质含量为2.23%，Cd含量为0.214 mg·kg-1，自然风干后过2 mm筛，待用。生物质炭购自河南商丘三利新能源有限公司，由小麦秸秆在450 ℃限氧热解2 h制得，pH值为10.4，其他理化性质见文献[16]。油菜种子购自河北冀农种业有限公司，品种为"上海青"。
1.2 土壤染毒取部分清洁土壤，加入一定浓度Cd（NO3）2溶液，搅拌均匀，自然晾干后与剩余未染毒土壤混匀，定期浇水搅拌，老化30 d[12]。依据土壤环境质量标准（GB 15618—2018）, 土壤染毒浓度分别为筛选值的2、3、4、5倍和7倍，即浓度分别为1.2、1.8、2.4、3.0 mg·kg-1和4.2 mg·kg-1，对应的土壤分别标记为S1、S2、S3、S4和S5。
1.3 试验设计试验设置空白组、对照组和试验组三组。其中不添加生物质炭的清洁土壤设为空白组，标记为S0，未添加生物质炭的染毒土壤设为对照组（S1、S2、S3、S4和S5），添加1%（m/m）生物质炭的染毒土壤设为试验组，分别标记为S1-BC、S2-BC、S3-BC、S4-BC和S5-BC。
将各处理土壤和生物质炭混匀后装入塑料盆中（盆口直径为15 cm，高20 cm），每盆中土净质量5 kg，每个处理设置3次重复，随机排列于温室中。
油菜种子经95%乙醇浸泡后育苗，待长出真叶后，选取长势相近、生长状态良好的油菜幼苗移栽到各盆中，每盆10颗幼苗，植株定期浇水，肥料（磷酸二氢钾，添加量为1.8 g·kg-1土壤）作基肥一次性施入，生长50 d后收获。油菜分成地上和地下两部分，清洗干净并在-20 ℃下冷冻，置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥，至样品质量恒定。称取地上部分质量，计算每株油菜干物质生物量并测定油菜地上（可食用）部分Cd含量。
1.4 测定项目与方法 1.4.1 土壤指标土壤pH值：利用pH计（PHS-3C，雷磁，上海精密科学仪器有限公司）分别测定空白组、对照组和试验组土壤pH值，固液比为1:2.5。
土壤Cd形态分布：利用BCR提取法对土壤中Cd进行形态分析，将Cd形态分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态四种形态，具体操作方法参考文献[10, 17]。
1.4.2 植物中Cd含量测定准确称取0.300 g植物样品于消解管中，采用优级纯HNO3-H2O2（7:2）加热消解后，利用原子吸收分光光度计（ZEEnit 700P，Analytik Jena）测定。
1.4.3 吸附实验采用序批式吸附平衡法研究生物质炭对土壤吸附能力的影响。以土壤和生物质炭-土壤混合物为吸附剂。取一定质量吸附剂加入到40 mL样品瓶中，同时加入40 mL 5 mmol·L-1 CaCl2溶液作为吸附背景液，旋紧盖子，置于摇床中，振荡条件为20 ℃、150 r· min-1，连续振荡12 h后，加入一定量Cd储备液，使Cd初始浓度为0.2~35 mg·L-1。旋紧盖子，继续恒温振荡24 h，之后于3 000 r·min-1条件下常温离心30 min，取上清液，利用原子吸收分光光度计测定溶液中Cd含量。每个试验点均做3个平行。通过质量平衡法计算Cd的吸附量。利用Freundlich和Langmuir模型对吸附等温线数据进行拟合。
1.4.4 土壤中有效态Cd含量测定利用文献报道比较多的提取剂提取土壤中有效态Cd[9, 18]。采用的提取剂分别为1 mol·L-1 NH4OAC、0.05 mol·L-1 CaCl2、0.5 mol·L-1 Mg（NO3）2、0.1 mol·L-1 HCl和DTPA复合试剂（0.005 mol · L-1 DTPA + 0.01 mol·L-1 CaCl2+0.1 mol·L-1三乙醇胺）。
具体操作：分别准确称取2.50 g土样和25 mL某种提取剂于100 mL锥形瓶中，混匀，置于25 ℃、180 r·min-1条件下水平振荡2 h，之后过滤，利用原子吸收分光光度计测定上清液中Cd含量，即为土壤中有效态Cd含量。另外，采用BCR法第一步提取出的量作为土壤中有效态Cd进行对比研究。
1.5 数据统计与分析试验数据分析采用Excel 2010，数据间多重比较采用SPSS 17.0，作图采用Origin 8.5。
2 结果与分析 2.1 土壤中Cd形态分布由表 1可知，染毒后土壤Cd含量明显增加，而且染毒后土壤Cd含量与理论染毒浓度相差不大，S1~S3实际染毒浓度与理论染毒浓度无显著差异（P>0.05），而S4和S5实际染毒浓度与理论染毒浓度存在显著差异（P＜0.05）。未染毒土壤Cd含量低于农用地土壤污染风险筛选值（0.6 mg·kg-1，pH>7.5），染毒后土壤Cd含量是筛选值的2.2~8.5倍，其中S1~S4土壤中Cd含量低于农用地土壤污染风险管制值（4 mg·kg-1，pH> 7.5），而S5土壤Cd含量高于管制值。此外，S0土壤中Cd主要以弱酸提取态和残渣态存在，分别占总量的64.9%和25.0%；染毒土壤中Cd主要形态为弱酸提取态，占总量的75%以上。弱酸提取态主要指可交换态和碳酸盐结合态这两种形态。
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表 1 土壤中Cd含量及其形态分布（mg·kg-1） Table 1 Concentration and fractions of Cd in soils(mg·kg-1) |
由表 2可知，本研究所用土壤的pH值为8.7，属于碱性土壤。外源Cd添加到土壤显著提高了土壤pH值，增加0.2~0.4个单位。生物质炭pH值为10.4，按照1%（m/m）比例添加到Cd污染土壤后，降低了污染土壤的pH值，不同处理间不存在显著差异，而且与未染毒土壤（S0）pH值差异不显著。
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表 2 外源添加Cd和生物质炭对土壤pH值的影响 Table 2 Effects of application Cd and biochar on soil pH |
Cd在土壤和生物质炭上的吸附等温线和相关拟合参数如图 1和表 3所示。Cd在生物质炭上的吸附等温线符合Freundlich模型（R2>0.92），而在土壤以及土壤-生物质炭混合体上的吸附等温线符合Langmuir模型（R2>0.99）。生物质炭对Cd的吸附能力强于土壤对Cd的吸附能力。不同平衡浓度下，Cd在生物质炭上的Kd值是在土壤上的1.5~3.0倍。与土壤相比，生物质炭添加到土壤后，生物质炭和土壤混合体系对中高浓度Cd的吸附能力降低，而对低浓度Cd的吸附能力提高。如在1 mg·L-1平衡浓度下，生物质炭添加到土壤后，Kd值由555 L·kg-1下降至434 L·kg-1，降幅为21.8%；在较低平衡浓度下（如0.1 mg·L-1）生物质炭添加到土壤后，生物质炭和土壤混合体系对Cd的吸附能力提高了19.5%（Kd值由1.23×103 L·kg-1提高至1.47×103 L·kg-1）。
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图 1 Cd在土壤和生物质炭上的吸附等温线 Figure 1 Sorption isotherm of Cd on soil and biochar |
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表 3 Cd在不同吸附剂上的吸附等温线拟合参数 Table 3 The regression parameters of Cd sorption to different sorbents |
由图 2A可知，与未污染土壤相比，Cd污染土壤中油菜生物量显著降低，最高降幅约25%。但Cd污染的5个处理（S1~S5）油菜生物量并不具有显著差异（P>0.05）。与未添加生物质炭的Cd污染土壤相比，添加生物质炭的Cd污染土壤中油菜生物量有所增加。与S1相比，S1-BC油菜生物量增长了45.0%；而与S5相比，S5-BC油菜生物量仅提高了9.9%，两者差异不显著（P>0.05）。这表明生物质炭添加到土壤中可在一定程度上缓解Cd污染对油菜生长的抑制作用。
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图 2 不同处理土壤中油菜生物量（A）和油菜地上部分Cd含量（B） Figure 2 Effects of different treatments on rape biomass(A)and Cd concentrion in ground part of rape(B) |
由图 2B可知，油菜地上部分吸收Cd的量随着土壤中Cd含量的增大而增高。与S0油菜吸收Cd的量（0.094 mg·kg-1）相比，S1~S5油菜吸收Cd的含量分别为0.362、0.621、0.712、1.13、1.34 mg·kg-1，分别增加了2.85、5.61、6.57、11.02、13.26倍。生物质炭添加到土壤中可在一定程度上降低油菜富集Cd的量，尤其是对低浓度Cd污染的土壤。与未添加生物质炭的土壤相比，添加生物质炭后油菜地上部分吸收Cd的量从0.362 mg·kg-1（S1）和0.621 mg·kg-1（S2）降低至0.215 mg·kg-1和0.511 mg · kg-1，分别下降了40.6%和17.7%。但对高浓度Cd污染土壤来说，如S3~S5，与未添加生物质炭相比，生物质炭的添加并未对油菜地上部分吸收Cd的量产生显著影响。
2.4 不同提取剂对碱性土壤中Cd的有效性预测对比6种不同提取剂对土壤中Cd的提取结果见表 4。总的来说，随着土壤中Cd含量的增加，不同提取剂提取Cd的量也在增加。酸性提取剂（如HCl、DTPA和BCR1）提取出Cd的量高于中性提取剂[如NH4OAC、CaCl2和Mg（NO3）2]。HCl提取出Cd的量高于DTPA，而且HCl和DTPA提取出Cd的量分别约占土壤总量的79%~85%和62%~79%。所研究的三种中性提取剂中，NH4OAC对土壤中Cd的提取能力最强，其次为Mg（NO3）2，CaCl2提取能力最弱。NH4OAC、Mg（NO3）2和CaCl2提取出Cd的量分别约占土壤总量的56%~ 70%、34%~39%、12.8%~31.2%。
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表 4 不同提取剂提取土壤中Cd含量及其与油菜地上部分富集Cd含量的相关性分析 Table 4 Results of extractable Cd in soils, and the linear correlation equation between extractable Cd concentrations in soils and Cd concentrations in the ground part of rape |
根据提取态Cd含量与油菜吸收Cd含量之间的相关性（表 4）可知，所研究的6种提取剂均可预测土壤中Cd的生物有效性（R2>0.80），而且CaCl2和Mg（NO3）2对土壤中Cd生物有效性的预测能力更强（R2>0.95）。但是除了CaCl2，其他提取剂提取出Cd的量均高于油菜地上部分吸收Cd的量（线性方程斜率>1），而CaCl2提取出Cd的量低于油菜地上部分吸收Cd的量。这表明利用这几种提取剂虽然能预测土壤中Cd的生物有效性，但是利用所研究的提取剂可能会高估（NH4OAC、BCR1、HCl和DTPA）或低估（CaCl2）油菜吸收土壤中Cd的量。在所研究的6种提取剂中，Mg（NO3）2提取出土壤中Cd的量与油菜吸收Cd的量更接近（线性方程为Y=1.23X+0.016 7，n=4，R2=0.953 5，P=0.03）。
3 讨论根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018），土壤染毒后，S1~S4土壤中Cd含量低于农用地土壤污染风险管制值（4 mg·kg-1，pH>7.5），而S5土壤Cd含量高于管制值，这表明S1~S4土壤理论上可通过采用农艺调控措施保障农产品质量安全。由于所研究土壤为西北地区干旱土壤，pH值为8.7，为典型的石灰性土壤，因此，土壤高pH值和高碳酸盐含量可能是导致土壤中Cd以弱酸提取态形式存在的主要原因。与未污染土壤相比，外源Cd添加到土壤后土壤pH值显著升高（表 2），这可能是因为外源Cd进入到土壤中，通过离子交换作用将土壤颗粒表面盐基离子（如K+、Ca2+、Mg2+等）置换到土壤溶液中，从而增加了土壤溶液的pH值。
生物质炭对溶液中Cd具有较强的吸附能力（图 2和表 3），而且Cd在生物质炭上的吸附等温线非线性较强（n=0.351＜1，表 3），表明生物质炭在Cd吸附过程中表面吸附占主要作用。研究表明生物质炭可通过离子交换作用、配位作用、Cd-π等作用吸附溶液中的Cd[7, 19-20]。但生物质炭添加到土壤后，可提高混合体系（S0-BC）对低浓度Cd的吸附能力，而降低对高浓度Cd的吸附能力（表 3）。假设生物质炭和土壤混合后不发生相互作用，混合体系对Cd的吸附作用应该是土壤和生物质炭对Cd吸附作用的加和。由表 3可以看出，当生物质炭与土壤不发生相互作用时，Cd在混合体系（S0+BC）上的分配系数（Kd）的预测值，在低浓度时（如0.1 mg·L-1）低于实测值，而在高浓度时（如10 mg·L-1）高于实测值，这可能是由于生物质炭与土壤混合后发生了相互作用，而且这种相互作用可促进生物质炭-土壤混合体系对低浓度Cd的吸附，但可抑制对高浓度Cd的吸附。预测土壤中Cd生物有效性的提取剂能够较好反映植物利用Cd的难易程度，也可在一定程度上反映根际溶液中Cd的可能浓度。结合表 4，不同提取剂提取出的土壤中Cd的量均超过0.4 mg·L-1，而在该平衡浓度下，Cd在S0上的Kd值高于Cd在S0-BC上的Kd值，表明与未添加生物质炭的土壤相比，生物质炭-土壤体系中油菜吸收Cd的量降低，并不是由于生物质炭添加促进了土壤对Cd吸附能力。此外，由表 2可以看出，生物质炭添加到Cd污染土壤中不同程度地降低了土壤的pH值。由于碳酸盐结合态对土壤pH值变化敏感，降低土壤pH可导致该部分重金属重新释放而被作物吸收[21]。因此，生物质炭降低碱性土壤中油菜吸收Cd的量并非通过提高土壤pH值和吸附能力实现的，这与文献中报道的生物质炭降低中性或酸性土壤中Cd有效性的作用机理不同[2, 6]。
植物对土壤中重金属的吸收能力与土壤中重金属的存在形态密不可分，减少重金属由土壤溶液向土壤颗粒迁移是降低重金属植物有效性的前提。生物质炭添加到土壤中，可通过吸附作用显著降低土壤溶液中重金属含量，导致重金属水溶态或弱酸提取态含量降低，这是生物质炭影响重金属形态分布的直接作用，但是生物质炭在降低土壤中重金属弱酸提取态含量的同时，也不同程度地降低或提高了重金属的可还原态、可氧化态或残渣态的含量[9, 22-24]。通过计算发现生物质炭上吸附的重金属的量低于重金属弱酸提取态降低的量[9]，这表明生物质炭对重金属吸附的直接作用难以解释对重金属形态转化的机理。因此，生物质炭可能主要通过两个途径影响重金属的形态转化：①生物质炭通过吸附直接作用于土壤溶液中的重金属；②生物质炭通过影响土壤颗粒性质间接作用于土壤颗粒上的重金属，使其释放到土壤溶液中而重新分布。控制重金属在土壤固-液相间平衡的因子十分复杂，研究表明土壤pH值、有机质含量与结构、氧化还原电位、矿物成分与类型以及其他可溶性成分的浓度等都会影响土壤重金属的固-液平衡和植物有效性[25]。而且大量研究表明生物质炭添加到土壤中能对土壤理化性质、微生物群落结构和矿物转化造成影响[26-29]。土壤胶体表面的电荷密度和电荷数直接影响重金属可交换态的含量与结合的强度，而胶体表面电荷数与土壤的pH值和有机质含量密切相关[25]，因此，生物质炭通过影响土壤pH值和有机质含量间接影响了土壤胶体特性；土壤中碳酸盐的转化本质上是化学沉淀与溶解过程，而土壤微生物和土壤空气含量影响着这种化学过程的平衡[25]。许仁智[30]研究发现淡灰钙土壤中添加生物质炭后土壤中碳酸盐含量发生变化，而且土壤碳酸盐含量与生物质炭类型和生物质炭处理水平有关。土壤中铁锰氧化物由于具有较大的比表面积和较多活性点位，对土壤中重金属具有吸附和转化功能。土壤中铁和锰价态之间的相互转化除了与土壤Eh有关外，还与微生物活动密切相关。当土壤处于富氧状态时，Fe（Ⅱ）转化为Fe（Ⅲ），Fe（Ⅲ）以无定型铁矿物或水铁矿形式存在，对重金属有较强的吸附作用。因此，生物质炭改变土壤理化性质，如pH值、有机质含量、微生物群落结构、土壤通气性能等，从而对土壤中重金属的迁移转化造成影响，进而影响土壤中重金属的生物有效性。可见，需要进一步研究生物质炭对影响重金属结合的关键组分（如有机质、铁锰氧化物等）的转化作用。
4 结论（1）生物质炭对Cd具有较强的吸附能力，添加到碱性土壤后，可增强土壤对低浓度Cd的吸附，但抑制了土壤对高浓度Cd的吸附。
（2）生物质炭添加到Cd污染土壤中提高了油菜的生物量，而且对低浓度Cd污染土壤中油菜生物量的提升作用更显著。
（3）生物质炭添加到土壤后，生物质炭和土壤混合体系中油菜富集Cd的量显著降低，但随着土壤中Cd浓度的提高，生物质炭对油菜富集Cd的抑制作用逐渐下降。
（4）所研究的6种提取剂均能有效预测土壤中有效态Cd的量，其中Mg（NO3）2提取出Cd的量与油菜富集Cd的量最接近。
（5）综合来看，生物质炭可降低碱性土壤中油菜吸收Cd的量，但并非通过提高土壤pH值和吸附能力来实现。
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