抗生素作为饲料添加剂在畜禽养殖业中被广泛应用，其经动物代谢后随粪便和尿液排出体外。畜禽粪尿排泄物通过沼气工程处理后，产生的沼液养分元素全面，可有效地被作物吸收利用^[1]，常作为肥料直接还田施用^[2]，这使得抗生素进入环境被农作物吸收。由于食物链传递，抗生素在肉类、水产食品中大量积累，最终被人类通过饮食摄入，抗生素在食物链传递过程中发生生物放大作用，浓度不断升高，可能对人体产生慢性毒性、引发过敏反应等^[3-5]，也会打破人体内正常菌群平衡而干扰人类各项生理功能、威胁人类健康。目前我国规模化养殖场废水处理工艺的设计主要针对常规污染物质(COD、BOD、总氮和总磷等)的消减和控制，并未考虑废水中的兽用抗生素消减^[6]，因此在多种环境基质中都检测到了人类或兽用抗生素的残留^[7]。不同类型抗生素在畜禽粪便中的残留浓度遵循如下规律:磺胺类>大环内酯类>硝基呋喃类^[8-9]。抗生素属于新型污染物，种类繁多、本身结构复杂、去除难度大^[10]，常规沼液处理技术难以将其完全去除。目前工程应用上也缺少较完善的针对水环境及沼液中抗生素类污染物的处理工艺^[11-12]，因而寻找一种既能去除沼液中抗生素，又能尽量保证沼液中养分留存的方法已刻不容缓。

高级氧化技术常用于去除水体中抗生素、染料等污染物质，其中类芬顿的方法具有良好的效果^[13-15]。钙钛矿型氧化物(ABO₃)是一类重要的工业催化剂，BiFeO₃是一种典型的ABO₃型化合物，具有钙钛矿结构和铁元素，在乙酰化反应^[16]和光催化反应^[17]中作为催化剂使用。研究表明BiFeO₃能有效地催化H₂O₂产生羟基自由基(·OH)，BiFeO₃/H₂O₂类芬顿体系是一类重要的高级氧化技术^[15]，但该体系尚未用于沼液中抗生素的去除。

本研究采用BiFeO₃为催化剂，H₂O₂为氧化剂，通过设置沼液的初始pH值、H₂O₂浓度、催化剂添加量的单因素实验，研究其氧化去除猪场沼液中3种磺胺类抗生素的行为，确定最优的去除条件，并通过最优条件下各抗生素的去除率和主要养分(总氮、总磷、总钾)的保留率来评判BiFeO₃/H₂O₂类芬顿体系去除猪场沼液中抗生素的可行性。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

主要仪器:SC-3610低速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(武汉亨泰达仪器设备有限公司)、FE28 pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、Agilent 1260高效液相色谱仪(美国，安捷伦公司)、高效液相色谱柱Shim-Pack，VP-ODS(250 mm×4.6 mm，5 μm，日本，岛津公司)。

主要试剂:乙腈、甲酸均为色谱纯；30%(质量分数)H₂O₂、HCl、NaOH均为分析纯；乙二胺四乙酸二钠(购于国药集团化学试剂有限公司)；催化剂BiFeO₃ (本实验室自制)；磺胺甲恶唑(SMZ)纯度≥98%、磺胺甲基嘧啶(SMR)纯度≥98%、磺胺嘧啶(SDZ)纯度≥ 98%的标准样品(均购于上海源叶生物科技有限公司)，实验用水为超纯水。

1.2 样品的采集与制备

实验沼液采自湖北武汉中粮肉食品有限公司江夏山坡原种猪场，年出栏生猪5万头，沼液以猪粪为原料厌氧发酵所得，带回实验室后避光保存，其基本理化性质见表 1。为突出实验效果，向沼液中添加一定含量抗生素作为实验样品。

1.3 试验与分析方法 1.3.1 猪场沼液前处理方法

取适量沼液在5 000 r·min^-1速度下离心，再通过0.45 μm水系滤膜过滤，随后准确量取40 mL沼液至锥形瓶中，加入0.2 g乙二胺四乙酸二钠试剂以抑制重金属的螯合，并向其中添加一定量的抗生素标准溶液，再根据不同因素条件进行后续实验。以上溶液最终均过0.22 μm水系滤膜后放入2 mL的棕色玻璃瓶待测。

1.3.2 各因素对抗生素去除的影响

基准条件:参考文献[4, 13, 15, 18-19]，设置H₂O₂浓度为0.8 mol·L^-1、催化剂添加量为1.0 g·L^-1、初始pH值为8，其反应温度25 ℃、反应时间2 h均保持不变。

在探究H₂O₂浓度最优条件时，保证初始pH值和催化剂添加量为基准条件，H₂O₂浓度分别设置0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 mol·L^-1，从而确定最优H₂O₂浓度；在探究催化剂添加量最优条件时，保证初始pH值和H₂O₂浓度为基准条件，设置催化剂添加量分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g·L^-1，从而确定最优催化剂添加量；在探究初始pH值最优条件时，保证H₂O₂浓度和催化剂添加量为基准条件，初始pH值分别设置为3、5、7、9、11，从而确定最优初始pH值。

1.3.3 测试分析方法

抗生素采用高效液相色谱-紫外检测器检测，测定条件:检测波长270 nm，柱温25 ℃，流动相为乙腈/ 0.1%甲酸水溶液(19:81，V/V)，进样量20 μL，流速1.0 mL·min^-1，采用等度洗脱^[18]。根据抗生素的测定方法^[18]，对三种目标物质进行测定。三种目标物质对应线性方程及相应保留时间见表 2。由表 2可知，三种目标物质相关系数均良好；总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法；总磷采用钼酸铵分光光度法；总钾采用火焰分光光度法。

2 结果与讨论 2.1 抗生素去除条件筛选 2.1.1 类芬顿体系

类芬顿反应过程由均相和异相的类芬顿反应过程组成^[19]，用固体催化剂代替芬顿试剂中的Fe²⁺所建立的是异相类芬顿过程，而均相的类芬顿过程是其他金属离子/金属离子-有机配体络合物和H₂O₂的组合。在类芬顿体系中，初始pH值、H₂O₂用量、催化剂用量对体系的氧化能力影响显著。

2.1.2 初始pH值对去除抗生素的影响

初始pH值对猪场沼液中3种磺胺类抗生素去除率的影响如图 1所示。由图 1可知，沼液样品中初始pH值对3种磺胺类抗生素去除率影响显著，在酸性条件下，3种磺胺类抗生素去除率随着pH值的增大呈现先上升后下降的趋势；在碱性条件下，随着pH值的增大也呈现先上升后下降的趋势。其中，在pH=5时，3种磺胺类抗生素去除率达到最大值，这可能是因为该条件下可以促进反应Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+·HO₂+H⁺、Fe³⁺+·HO₂→Fe²⁺+O₂+H⁺、Fe²⁺+H₂O₂ →Fe³⁺+·OH+OH^-进行，增加·OH的产量，但过低或过高的pH值均会抑制·OH的产生，而失去催化氧化能力。同时，酸性条件下催化剂本身含有的固相铁溶出一部分，或者形成铁配合物，使得反应体系中含有较多的铁离子，并发生类芬顿协同反应，从而提升3种磺胺类抗生素的去除率。因此，pH=5是此体系中氧化降解性能发挥到最佳效能的pH值。对于催化反应，pH值是一个关键因素，pH值对不同种类抗生素会产生不同的影响^{[4, 14, 20]}。传统的芬顿技术因其只能在pH值约为3时才能完成反应^[21]，故具有较大的局限性。与之相比较，本研究中BiFeO₃类芬顿体系氧化反应的pH范围较宽，且能达到较高的去除率，故具有一定的优势。

2.1.3 催化剂添加量对去除抗生素的影响

催化剂添加量的改变对猪场沼液中3种磺胺类抗生素去除率的影响如图 2所示。由图 2可知，沼液样品中催化剂添加量的改变对3种磺胺类抗生素去除率的影响较显著，随着催化剂添加量的增加，3种磺胺类抗生素的去除率总体呈缓慢上升再下降趋势。增加BiFeO₃的用量可为H₂O₂提供更多的活性位点，增加·OH的产生量，从而提高3种磺胺类抗生素的去除率，但当BiFeO₃用量过多时则会导致活性位点过量，一定量的·OH被捕捉，只有当两种作用达到平衡时，才能具有最合适的氧化性能。在本实验中，当BiFeO₃用量为0.8 g·L^-1时，氧化性能发挥到最佳。

2.1.4 H₂O₂浓度对去除抗生素的影响

H₂O₂浓度的改变对猪场沼液中3种磺胺类抗生素去除率影响如图 3所示。由图 3可知，沼液样品中H₂O₂浓度的改变对3种磺胺类抗生素去除率影响较小，随着H₂O₂浓度的升高，3种磺胺类抗生素的去除率总体呈现缓慢上升趋势，在H₂O₂浓度为0.8 mol·L^-1时达到最大值。已知类芬顿反应去除污染物主要是由于催化剂催化分解H₂O₂产生·OH进行氧化反应。因此, 当H₂O₂含量较少时，增加H₂O₂含量可以明显提高·OH的产生量，去除效果明显提高。磺胺嘧啶在H₂O₂浓度从0.4 mol·L^-1上升到0.8 mol·L^-1时，其去除率上升幅度较大，而磺胺甲基嘧啶和磺胺甲恶唑去除率上升相对平缓。郭效军等^[15]研究表明，当H₂O₂达到一定浓度后，再增加H₂O₂的浓度，其对·OH的产生没有明显的促进作用，甚至与体系中的·OH产生竞争关系，从而使去除率表现为降低趋势。因此，仅在一定范围内增加H₂O₂浓度可以提高3种磺胺类抗生素的去除率。基于成本和整体去除率的考虑，在本实验中，认为当H₂O₂浓度为0.8 mol·L^-1时，体系具有最佳的氧化性能。

2.2 催化剂的重复利用率与稳定性

传统芬顿反应存在pH范围窄、回收和重复利用难的问题，并具有二次污染^[21]。而BiFeO₃固体催化剂易于分离，经过简单的过滤和干燥便可对催化剂进行回收和重复利用。BiFeO₃催化剂重复使用时沼液中抗生素去除率见图 4。图 4表明，催化剂重复使用4次，3种磺胺类抗生素的平均去除率依次为84.67%、83.67%、84.01%、84.18%。由此可知，催化剂的催化效果受重复利用影响较小，说明该催化剂具有良好的稳定性，重复利用性好。

2.3 总氮、总磷和总钾的保留率

本研究通过对BiFeO₃/H₂O₂类芬顿体系在最优条件下去除猪场沼液中3种磺胺类抗生素的反应前后沼液中总氮、总磷和总钾进行测定，获得总氮、总磷和总钾的保留率，如图 5所示。由图 5可知，3种磺胺类抗生素沼液中总氮、总磷和总钾的保留率分别为94.7%、96.2%、95.1%，说明BiFeO₃/H₂O₂类芬顿体系在氧化猪场沼液抗生素前后，养分基本没有流失。

3 结论

(1) BiFeO₃/H₂O₂类芬顿体系去除猪场沼液中3种磺胺类抗生素的最佳反应条件为沼液初始pH=5，H₂O₂浓度为0.8 mol·L^-1、催化剂添加量为0.8 g·L^-1，该条件下磺胺甲恶唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺嘧啶去除率分别为97.93%、89.67%、86.42%，平均去除率为91.34%；沼液中总氮、总磷、总钾的保留率分别为94.7%、96.2%、95.1%，说明BiFeO₃/H₂O₂类芬顿体系基本不会造成沼液中养分流失。

(2) BiFeO₃催化剂重复使用4次，3种磺胺类抗生素的平均去除率依次为84.67%、83.67%、84.01%、84.18%。说明该催化剂具有良好的稳定性，可多次重复利用。

(3) BiFeO₃/H₂O₂类芬顿体系具有可回收、可重复利用、无二次污染、pH范围较宽等优点，为沼液无害化处理和资源化利用中抗生素的有效去除提供了一个可参考的方法。