有机溶剂作为农药助剂的重要组成部分，已被广泛应用于乳油、悬浮剂、可溶液剂、微乳剂、悬浮剂、水乳剂等液体型农药制剂的生产，其用量甚至超过农药制剂自身有效成分含量^[1-5]。据统计，世界上每年通过农药使用投入到环境中的有机溶剂超过100万t，中国每年约有40万t有机溶剂用于配制农药制剂^{[1, 4]}。然而，大部分有机溶剂存在不同程度的毒性^[6-10]，鉴于此，欧盟、美国、加拿大、澳大利亚、黎巴嫩、印尼等国家或地区已经对包括甲苯、二甲苯等有机溶剂在内的农药助剂出台了严格的管理规定或标准^{[3, 11]}。我国大陆地区自实行农药登记管理以来，一直侧重于对农药有效成分的管理^[12-13]，对助剂的安全性研究和管理才刚刚起步，仅有化工行业推荐标准HG/T 4576—2013 《农药乳油中有害溶剂限量》对农药乳油中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N, N-二甲基甲酰胺、萘等7种有害溶剂设定了限量值^[14]。我国台湾地区现行《农药标准规格准则》规定了成品农药中二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳等38种有机溶剂的限量基准^[3]。2015年7月，原农业部农药检定所发布了《农药助剂禁限用名单》（征求意见稿）^[15]，拟对84类助剂进行禁限用，但至今仍未正式出台。监管的缺失致使一些生产企业为了追求经济效益、降低生产成本、提高农药产品防治效果，在农药制剂生产中违规使用或滥用助剂，而这些有害助剂在农药施用过程中全部进入环境，并长时间残留在大气圈、水圈等循环系统中，不仅污染环境，而且危害人畜安全，其毒害作用不低于甚至远大于农药有效成分本身^[16-22]。

由于涉及农药制剂中有机溶剂检测的方法较少^{[7, 17, 20, 23-24]}，同时农药制剂注册时不需要注册完全配方，企业出于商业秘密极少将助剂使用情况在产品标签上进行罗列，同时法律也规定其不需要标识，致使农药制剂中有机溶剂使用现状的研究鲜见报道，仅有卜元卿等^[1]对190份提供了助剂信息的农药制剂进行了包括有机溶剂在内的助剂使用状况调查。为了更深入了解有机溶剂在农药制剂中的使用情况，笔者利用建立的农药制剂中有机溶剂快速测定方法^[23-24]，检测分析了市售110份液体农药制剂中62种有机溶剂的含量情况，以期为我国尽快出台农药制剂中有机溶剂的相关限量规定或标准提供依据与参考。

1 材料与方法 1.1 样品采集

110份农药制剂购自四川农业高新技术产品综合市场，其中乳油94份、可溶液剂13份、微乳剂2份、悬浮剂1份。为保证测试结果的准确性，每个农药样品购买3份，测试前将3份样品于棕色玻璃瓶中混合均匀，于4 ℃条件下保存备用。

1.2 仪器与试剂 1.2.1 仪器

Agilent 7890B GC-5977B MS气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，美国安捷伦公司），并配有Agilent G4567A自动进样器、Eppendorf 5810R型高速冷冻离心机（德国艾本德公司）、Sartorius BP 211D型电子天平（德国赛多利斯公司）。

1.2.2 试剂

甲醇、正己烷、乙腈（色谱纯，美国西格玛奥德里奇公司）；丙酮（优级纯，成都市科龙化工试剂厂）；环氧丙烷、二硫化碳、1, 2-二氯乙烯、四氯化碳、1, 1, 1-三氯乙烷、三氯甲烷、苯、1, 2-二氯乙烷、乙二醇甲醚、三氯乙烯、丙二醇甲醚、1, 2-二氯丙烷、1, 4-二氧六环、乙二醇乙醚、甲苯、2-硝基丙烷、环氧氯丙烷、四氯乙烯、1, 1, 2-三氯乙烷、氯苯、乙苯、二甲苯，N, N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、N, N-二甲基乙酰胺、1, 1, 2, 2-四氯乙烷、邻二氯苯、苯胺、萘、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、二氯甲烷、硝基甲烷、甲基丙烯酸甲酯、硝基乙烷、邻甲酚、对甲酚、2-吡咯烷酮、二苯醚、邻苯二甲酸二甲酯（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；甲基异丁基甲酮、甲基丙烯酸丁酯、苯酚、N-甲基吡咯烷酮（分析纯，成都市科隆化学品有限公司）；丁酮肟、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁醚、己二酸二异辛酯（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；2-己酮、异丙叉丙酮、异佛尔酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、间甲酚、邻苯二甲酸丁苄酯（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）；二乙二醇乙醚（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯（分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司）。

1.3 样品分析 1.3.1 样品前处理

本研究涉及的62种目标化合物性质各不相同，难以用一种方法完成全部化合物的同时检测，在参考文献[23-24]的基础上，将62种目标化合物分为A、B两组，分别建立气相色谱-质谱法测定，其中方法A适用于农药制剂中甲醇、环氧丙烷、二硫化碳、1, 2-二氯乙烯等36种有机溶剂的定量分析，方法B适用于正己烷、二氯甲烷、硝基甲烷、甲基丙烯酸甲酯等26种有机溶剂的定量分析。

（1）方法A样品前处理。称取1 g农药制剂样品（精确至0.000 1 g）于10 mL容量瓶中，加入5 mL丙酮涡旋振荡提取2 min，丙酮定容至刻度，混匀，吸取5 mL提取液于8 000 r·min^-1下离心5 min，取上清液过0.22 μm尼龙滤膜，待GC-MS分析。根据样品中有机溶剂的含量适当调整提取溶剂用量。

（2）方法B样品前处理。称取1 g农药制剂样品（精确至0.000 1 g）于100 mL容量瓶中，加入50 mL甲醇涡旋振荡提取2 min，甲醇定容至刻度，混匀，吸取5 mL提取液于8 000 r·min^-1下离心5 min，取上清液过0.22 μm尼龙滤膜，待GC-MS分析。根据样品中有机溶剂的含量适当调整提取溶剂用量。

1.3.2 仪器条件

（1）方法A气相色谱和质谱条件。色谱柱：Agilent VF - 1701MS毛细管色谱柱（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；升温程序：30 ℃保持10 min，以2 ℃·min^-1升温至40 ℃，保持8 min，然后3 ℃·min^-1升温至150 ℃，再以15 ℃·min^-1升温至270 ℃，保持18 min；进样口温度：260 ℃；进样模式：分流进样（分流比200:1）；进样量：1 μL；载气：氦气（纯度≥99.999%）恒流模式，流速1.0 mL·min^-1。离子源：EI电离源；电离能量70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：280 ℃；溶剂延迟：3.0 min；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式。

（2）方法B气相色谱和质谱条件。色谱柱：Agilent VF-1701MS毛细管色谱柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温程序：30 ℃保持2 min，以3 ℃·min^-1升温至40 ℃，保持2 min，然后5 ℃·min^-1升温至130 ℃，保持3 min，再以20 ℃·min^-1升温至200 ℃，最后以60 ℃· min^-1升温至270 ℃，保持20 min；进样口温度：260 ℃；进样模式：分流进样（分流比50:1）；进样量：1 μL；载气：氦气（纯度≥99.999%），恒流模式，流速1.0 mL· min^-1。离子源：EI电离源；电离能量70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：270 ℃；溶剂延迟：5.5 min；扫描模式：选择离子监测（SIM）模式。

1.3.3 样品测定

取农药制剂样品注入GC-MS，分别用方法A和方法B分析，外标法定量。其中方法A中36种有机溶剂在16.0~960.0 mg·L^-1范围内线性关系良好，方法定量限为1.2~62.3 mg·kg^-1，加标回收率在92.2%~ 108.5%之间，相对标准偏差在0.4%~3.4%之间；方法B中26种有机溶剂在6.2~400.0 mg·L^-1范围内线性关系良好，方法定量限为4.4~439.1 mg·k^g-1，加标回收率在82.0%~112.9%之间，相对标准偏差在0.3%~8.2%之间。

1.4 数据处理

采用Excel 2010软件进行数据分析。

2 结果与讨论 2.1 农药制剂中有机溶剂含量检测结果

由表 1可知，在检测的110份农药制剂中，108份检出有机溶剂，检出有机溶剂样品数占总样品数的98.2%，检出有机溶剂总含量在0.07%~77.23%之间，平均含量为21.86%，其中近59.0%的样品检出有机溶剂总含量超过了登记有效成分的含量，同时，每份样品检出有机溶剂种类数在1~12种之间，平均检出约5种有机溶剂，说明液体型农药制剂普遍含有多种有机溶剂，且大部分用量已超过农药制剂自身有效成分含量。而我国大陆地区自实行农药登记管理以来，一直侧重于对农药有效成分的管理，农药中的其他成分（如助剂）、“隐性成分”等非登记成分的管理才刚刚起步，这些有害物质在农药施用过程中全部进入环境，其毒害作用不低于甚至远大于农药有效成分本身，质量安全风险点不容忽视。

2.2 不同种类有机溶剂检测结果

由表 2可知，110份农药制剂共检出28种有机溶剂，从检出率来看，二甲苯检出次数最多，高达76批次，检出率为69.1%，其后依次为N, N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、萘、乙苯、1, 2-二氯丙烷、环己酮和苯，检出次数均超过20批次，一定程度上说明这9种有机溶剂是液体型农药制剂生产中较为常用的溶剂，同时也是文献报道毒性较强的有机溶剂，特别是芳香烃类有机溶剂，如苯，其对中枢神经和血液有极强的毒害作用，而二甲苯早在1987年已被美国国家环保局（USEPA）确定为有毒物质，且不再批准登记含有二甲苯的农药制剂，2002年菲律宾也取消了使用此类助剂的农药制剂登记。从检出含量来看，甲醇的浓度最高，最大含量达77.00%，平均含量为14.59%，其次为丙二醇甲醚、N, N-二甲基甲酰胺、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮等。甲醇作为一种常见有机溶剂，因溶解性好、价格便宜，已被广泛应用于液体型农药制剂的生产。

2.3 不同剂型农药制剂中有机溶剂含量检测结果

由表 3可知，13份可溶液剂共检出10种有机溶剂，其中甲醇检出率最高，达11批次，检出率为84.6%，而N, N-二甲基甲酰胺检出含量最大，最大含量为44.03%，平均含量为18.38%。94份乳油共检出27种有机溶剂，其中二甲苯检出率最高，达68批次，检出率为72.3%，而甲醇检出含量最大，最大含量为77.00%，平均含量为16.54%。不同剂型农药制剂中有机溶剂含量和种类存在一定差异，这些差异可能与不同剂型农药有效成分的溶解性及加工工艺有关，如乳油的主要成分大部分不溶于水，二甲苯用于乳油型农药制剂的生产可降低水的表面张力而增大不溶于水成分的溶解度，最终达到提高药效的目的。

2.4 农药制剂中有机溶剂含量与相关限量的比较

目前，我国大陆地区涉及农药制剂中有机溶剂管理的现行标准为2014年3月1日正式实施的HG/T 4576—2013，该标准对农药乳油中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N, N-二甲基甲酰胺、萘等7种有害溶剂设定了限量值。由表 4可知，在94份乳油样品中有76份不符合HG/T 4576—2013标准的规定，其中N, N-二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、乙苯、二甲苯、萘和苯的超标率依次为29.8%、29.8%、27.7%、18.1%、17.0%、9.6%、8.5%，且含量均远高于标准限量值，说明该标准有效落实性较差，并未有效规范生产企业的生产经营行为，这可能与该标准是推荐性标准有关。

2015年7月，原农业部农药检定所发布了《农药助剂禁限用名单》（征求意见稿），拟对1, 4-苯二酚、邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯等9类助剂进行禁用，对乙腈、1, 2, 3-苯并三唑、苯、乙二醇丁醚、邻苯二甲酸苄丁酯等75类助剂进行限用，但至今尚未正式出台。表 5列出了以该征求意见稿为标准的农药制剂中有机溶剂含量的符合性情况，由表 5可知，110份农药制剂中91份不符合《农药助剂禁限用名单》（征求意见稿）的规定，主要包括苯酚、甲醇、N, N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙苯等15种有机溶剂，且甲醇、N, N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙苯、1, 2-二氯丙烷、二甲苯等6种有机溶剂的超标率均超过10%。

从检测结果来看，农药制剂中拟进行禁限用但还未进行正式限量的其他有害溶剂的使用情况也不容乐观，迫切需要我国有关管理部门接轨国外农药助剂先进管理法规、标准或经验，并根据我国实际情况，特别是针对农药制剂有效成分、不同剂型及加工工艺等，制定严格、科学、适用的《农药助剂禁限用名单》等相关农药助剂管理法规。同时，由于基于质谱法的有机溶剂高通量快速定性和定量检测标准的缺失，农药制剂中可能存在的大部分有害有机溶剂仍处于监管盲区，应尽快建立基于质谱法的农药制剂中包括有机溶剂在内的常用助剂检测标准，最终构建起农药制剂中常用助剂的相关标准体系，从标准体系的高度规范农药市场生产经营行为，有效推动农药产业的高质量发展，切实保障我国农业安全生产、降低农产品重大安全隐患、维护消费者身体健康以及保护生态环境。

3 结论

（1）液体型农药制剂中普遍含有多种有机溶剂，且大部分有机溶剂含量超过农药制剂自身有效成分含量，存在安全风险。

（2）本研究110份农药制剂共检出28种有机溶剂，可检出率及含量结果表明，二甲苯、N, N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、萘、乙苯、1, 2-二氯丙烷、环己酮、苯等9种有机溶剂是液体型农药制剂生产中常用的有机溶剂。

（3）可溶液剂型农药制剂和乳油型农药制剂生产使用的有机溶剂种类和用量有差异，推断其可能与农药制剂有效成分的溶解性及加工工艺有关。

（4）检测结果显示94份乳油样品中76份不符合HG/T 4576—2013的规定，110份农药制剂样品中91份不符合《农药助剂禁限用名单》（征求意见稿）的规定，农药制剂中已限量或拟禁限用的有机溶剂使用情况不容乐观，应引起高度重视。

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