2020, Vol. 37
2. 贵阳建筑勘察设计有限公司, 贵阳 550002
2. Guiyang Architectural Design&Surveying Prospecting Co., Ltd., Guiyang 550002, China
锰及其化合物是冶金、化工、建材等行业的关键材料，其中约90%~95%用于钢铁工业领域，因而使得我国对锰的需求越来越大[1]。但锰矿的开采、选矿及尾矿、废渣的任意堆放等都可造成大气、水体和土壤环境的污染，并通过土壤-植物-人的途径进入人体，长时间接触会对人体健康造成严重的危害[2-5]。到目前为止，鲜见对铜仁锰矿区土壤及蔬菜重金属污染状况的研究报道，因此，开展铜仁锰矿区周边土壤、蔬菜中重金属污染现状研究和健康风险评估显得极其重要。陈春强等[6]对广西荔浦、平乐、来宾3个锰矿恢复区农作物中重金属含量进行健康风险评价，研究结果表明3个锰矿恢复区居民通过食用当地农作物摄入的Pb、Cd对其健康存在较高潜在风险。祝滔等[7]采用单因子污染指数法对重庆秀山锰矿区蔬菜的Mn污染水平进行评价，发现辣椒、萝卜的食用部分受Mn污染极严重，长期食用这些蔬菜会对人体健康产生很大风险。杨胜香等[8]对湘西花垣锰矿的部分蔬菜及其种植土壤进行了调查和重金属含量分析，通过污染指数法和经蔬菜途径重金属暴露接触对人体的健康风险进行了系统评价，结果表明矿区土壤Pb、Zn、Cd含量均超过GB 15618—1995 《土壤环境质量标准》二级标准(pH < 6.5)的污染警戒值，蔬菜受到了Pb、Cd的严重污染，Zn为轻-中度污染。唐文杰等[9]对广西3个锰矿恢复区的土壤和农作物进行调查和重金属含量分析，并采用污染指数法和靶标危害系数方法对人体的健康风险进行评价，结果表明矿区土壤Cd含量远超过GB 15618— 1995 《土壤环境质量标准》二级标准限值，居民通过食用当地农作物摄入的Cd对其健康存在较高潜在风险。
贵州铜仁锰矿资源赋存于南华系大塘坡组地层中，资源储量较丰富[10]。铜仁锰矿资源分布在松桃、万山、碧江、印江等，以分布在松桃为主；而松桃是我国“锰三角”(即湖南花垣、贵州松桃及重庆秀山)的重要组成部分。本研究以铜仁杨立掌、白岩溪、盆架山与鹏程典型锰矿区土壤和蔬菜为研究对象，分析测试土壤、蔬菜样品中重金属组成、含量及蔬菜摄入风险，研究结果对降低矿区居民健康风险及蔬菜增产增值具有重要意义。
1 材料与方法 1.1 研究区概况铜仁位于贵州省东北部，东经107°45′ 00″ ~109° 28′ 06″，北纬27°07′ 40″ ~29°05′ 20″。境内属中亚热带温暖湿润季风气候，平均气温17 ℃，年均降雨量1300~1400 mm。铜仁锰矿资源储量丰富，位居全国锰矿资源储量的前列，主要分布在松桃、碧江、万山等县(区)境内，锰矿资源是铜仁市经济社会发展的支柱产业。土壤及蔬菜采样布点如图 1所示。
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图 1 采样点分布示意 Figure 1 Distribution of sampling sites |
2017年8月对杨立掌、白岩溪、盆架山及鹏程4个锰矿区土壤及蔬菜进行采样，以矿区尾矿渣堆积点为中心，沿水流方向分别距0.3、0.5、0.8、1.0、1.5 km的位置对土壤及蔬菜进行样品的采集，每个采样点设置编号并将各样本与编号对应，土壤样品的采集采用对角线法则，采集0~20 cm的表层土壤，充分混合后，用四分法取舍，保留约0.5 kg，共采集土壤样本20个。将3~5株同种蔬菜混合作为一个样品，共采集蔬菜样品20个(辣椒、白菜、南瓜、茄子、豇豆5类)。将采集的土壤及蔬菜样品放入聚乙烯自封袋中，立即带回实验室处理分析。
采集的土壤样品置于干燥通风处，自然风干、破碎、用100目尼龙筛筛分后保存于自封袋中备用。蔬菜样品先用自来水冲洗干净，再用去离子水洗3次，然后用滤纸吸干表面多余水分，最后用打样机均匀打碎，装入离心管保存于冰箱待测。将土壤和蔬菜样品送至贵州省地质矿产中心实验室分析重金属含量，土壤中As、Hg的测定采用微波消解/原子荧光法(HJ 680—2013)测定，Cd、Cr、Cu、Pb、Zn采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(HJ 350—2007)测定。Fe、Mn测定参照地球化学普查规范(1:50 000)(DZ/T 0011— 2015)。蔬菜中As、Hg、Cd、Cr、Pb、Zn、Cu的测定采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法，Fe、Mn采用食品中铁、锰的测定方法(GB/T 5009.90—2003)。
1.3 重金属污染评价方法以贵州省土壤背景值[11]作为参比，采用单因子污染指数与综合污染指数法[12]对矿区土壤重金属污染水平进行评价，蔬菜健康风险评价[13-15]分为致癌物风险评价和非致癌物风险评价，评估模型参数参照《中国人群暴露参数手册(成人卷)》 [16]。
(1) 单因子污染指数法
单因子污染指数计算公式：
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式中：Pi为土壤中污染物i的污染指数；Ci为土壤中污染物i的实际测量值；Si为土壤中污染物i的评价标准值。
(2) 综合污染指数法
综合污染指数计算公式：
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式中：P综是土壤中污染物的综合污染指数；Pave为土壤污染中单因子污染指数的平均值；Pmax为土壤污染中单因子污染指数的最大值。
(3) 蔬菜健康风险评价计算公式：
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式中：HIΤ为总非致癌风险，a-1；HIj为非致癌物质j经食入途径所致健康危害的平均个人年风险，a-1；Dj为非致癌物质j通过食入途径的单位体质量日均暴露剂量，mg·kg-1·d-1；10-6为USEPA (美国环保署)标准调整值；RfDj为非致癌污染物j的食入途径参考剂量，mg· kg-1·d-1；L为人的平均寿命，a。
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式中：RΤ为总致癌风险，a-1；Ri为化学致癌物质i通过食入途径的平均个人致癌年风险，a-1；Di为化学致癌物质i通过食入途径的单位体质量日均暴露剂量，mg·kg-1·d-1；qi为化学致癌物质i经食入途径的致癌强度系数，kg·mg-1·d-1。
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式中：Dk为污染物日均暴露剂量，mg·kg-1·d-1；C为某环境介质中污染物的浓度，mg·kg-1；IR为摄入量，g· d-1；EF为暴露频率，d·a-1；ED为暴露持续时间，a；BW为体质量，kg；AT为平均暴露时间，d。
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量及污染评价铜仁典型锰矿区(杨立掌、白岩溪、盆架山及鹏程)土壤重金属Mn、Fe、Pb、Hg、Cd、As、Cr、Zn、Cu的含量见表 1。
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表 1 土壤重金属含量(mg·kg-1) Table 1 The content of heavy metals in soil(mg·kg-1) |
由表 1可知，土壤样品中Mn、Fe、Pb、Cd、Cr、As、Hg、Zn、Cu含量范围分别为210~7200、13 500~38 100、22.80~44.50、0.23~1.32、18.70~73.40、0.43~13.90、0.08~0.30、57.30~157.00、11.10~30.50 mg · kg-1，呈现出Fe>Mn>Zn>Cr>Pb>Cu>As>Cd>Hg的趋势。其中Mn、Hg和Cd的平均含量超过贵州省土壤背景值，分别是背景值的2.56、1.55倍和1.02倍；Cd超过农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618—2018)，是标准限值的2.20倍。唐文杰等[9]对广西3个锰矿区土壤中的重金属组成及含量进行了研究，结果也表明锰矿区土壤Cd含量远超土壤环境质量二级标准(GB 15618— 1995)。赖燕平[17]对广西锰矿区土壤调查研究后发现锰矿区土壤Mn和Cd有效态的绝对含量分别超过了广西土壤背景值和土壤环境质量二级标准限值。
土壤中Mn最高含量出现在距离盆架山矿渣堆点0.3 km，该采样点地势低洼，并处于主导风向(东南风)的下风向，尾矿渣堆积产生的无组织粉尘的扩散、沉降及长期受河流径流的影响，致使土壤Mn含量增加。Hg的最高含量出现在距离鹏程矿渣堆点1.5 km，土壤类型为黄壤，与鹏程矿区其他土壤样品类型(棕壤)不同。有研究表明，Hg是土壤中受人类活动影响最大的元素之一，土壤Hg含量分布与土地利用类型可以反映人类活动对土壤环境的影响程度[18]。
采用单因子污染指数法和综合污染指数法对矿区土壤进行评价，结果见图 2、图 3。
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图 2 土壤重金属单因子污染指数 Figure 2 Single factor pollution index of heavy metals in soil |
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图 3 土壤重金属综合污染指数 Figure 3 Comprehensive pollution index of heavy metals in soil |
根据单因子污染指数法和综合污染指数法的判定标准：Pi≤0.7为清洁，0.7 < Pi≤1.0为警戒线，1 < Pi≤2为轻度污染，2 < Pi≤3为中度污染，Pi>3为重度污染。单因子污染指数分析结果(图 2)表明，土壤样品受9种不同重金属元素污染程度由大到小为Mn>Hg>Cd> Pb>Cu>Fe>Cr>Zn>As，其中盆架山矿区土壤受Mn重度污染，杨立掌矿区土壤受Mn中度污染，白岩溪与鹏程矿区土壤受Mn轻度污染。4个矿区土壤样品均受Hg轻度污染。杨立掌矿区土壤受Pb、Cd轻度污染，其他矿区土壤Pb、Cd的污染程度为警戒线等级。综合污染指数分析结果(图 3)表明，盆架山矿区土壤达到重度污染，杨立掌矿区土壤为中度污染，白岩溪与鹏程矿区土壤为轻度污染。
2.2 蔬菜重金属含量及健康风险评价据研究区(杨立掌、白岩溪、盆架山及鹏程)现场蔬菜种植情况，采集的蔬菜作物有辣椒、白菜、南瓜、茄子、豇豆，各蔬菜基于其鲜质量的重金属含量分布见表 2。
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表 2 蔬菜重金属含量(mg·kg-1) Table 2 The content of heavy metals in vegetables(mg·kg-1) |
由表 2可知，蔬菜品中Mn、Fe、Pb、Cd、Cr、As、Zn含量范围分别为1.89~16.80、1.88~20.20、0.008~ 0.109、0.001~0.410、0.022~0.144、0.002~0.019、1.07~ 4.56 mg·kg-1，呈现出Fe>Mn>Zn>Cd>Cr>Pb>As的趋势，而Hg、Cu含量低于检出限。所采集的蔬菜对Mn、Fe、Pb的累积规律为白菜>豇豆>辣椒>南瓜>茄子；Cd的累积规律为茄子>白菜≈辣椒>豇豆>南瓜；Cr的累积规律为白菜>辣椒>豇豆>南瓜>茄子；As的累积规律为白菜>豇豆>辣椒≈茄子>南瓜；Zn的累积规律为白菜>豇豆>南瓜>辣椒>茄子。由以上结果发现，白菜对重金属元素(Mn、Fe、Pb、Cr、As、Zn)的累积能力比其他几种蔬菜累积能力强；钟闱桢[19]对锰矿区尾矿坝及锰镉复合污染的植物生态毒理学研究表明，不同作物对同种重金属的转移能力有差异，白菜对Mn的转移能力在几种蔬菜中最差，说明白菜更容易吸收累积Mn。矿区蔬菜中重金属Pb、Cd、As、Cr含量均未超过《食品中污染物限量》(GB 2762—2017)规定限值。黄晓燕等[20]对湖南省湘潭锰矿区蔬菜中的重金属污染特征进行了研究，结果表明矿区蔬菜中重金属Pb的含量远远高于食品卫生标准限值。杨胜香等[8]对湘西花垣锰矿区农作物的重金属污染情况进行了研究，表明矿区的蔬菜中Pb、Zn、Cd污染严重，长期食用矿区周边的农作物会对身体健康造成严重危害。
为了进一步研究蔬菜作物重金属污染对人体产生的潜在健康风险，本研究通过致癌物风险评价和非致癌物风险评价方法进行健康风险评价。根据USEPA综合风险信息系统(IRIS)和国际癌症研究机构(IARC)的分类系统，元素As、Cd和Cr为明确的化学致癌物，Pb为可能的化学致癌物，Mn为化学非致癌物质。依据USEPA标准[21]，Pb与Mn的RfD取3.57×10-3、0.14 mg·kg-1·d-1；As、Pb、Cd、Cr的致癌强度系数qi分别取1.5、0.008 5、6.1、0.5 kg·mg-1·d-1。评价结果见表 3。
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表 3 蔬菜重金属污染的健康风险评价(a-1) Table 3 Health risk assessment on heavy metals pollution in vegetable(a-1) |
根据USEPA建议，有毒有害物质的健康风险水平在1.0×10-6~1.0×10-4 a-1之间表示存在一定风险，但尚可接受，大于1.0×10-4 a-1表示风险较为显著，小于1.0×10-6 a-1表示风险甚微。由表 3可看出，不同蔬菜同种重金属的HIi与Ri值不同，且同种蔬菜不同重金属的HIi与Ri值也不同。所采集的蔬菜非致癌风险为豇豆>白菜>辣椒>南瓜>茄子，致癌风险为茄子>白菜>辣椒>豇豆>南瓜。就5种蔬菜整体而言，RT的平均值为4.31×10-6 a-1，大于USEPA建议的健康风险阈值(1.0×10-6 a-1)，但超出较少，即可认为蔬菜中致癌重金属污染对人体健康存在一定的风险，但尚可接受，重金属致癌风险大小依次为RCd>RCr>RAs>RPb。HIT的平均值为4.21×10-9 a-1，远小于1.0×10-6 a-1，则表明蔬菜中非致癌重金属污染对人体健康存在的风险甚微。总体而言，蔬菜中的5种重金属所引起的致癌风险远大于非致癌风险。
3 结论通过对贵州铜仁杨立掌、白岩溪、盆架山与鹏程4个典型锰矿区2.0 km范围内土壤、蔬菜重金属组成与含量分析测试及蔬菜摄入健康风险评价，得出以下结论：
(1) 杨立掌、白岩溪、盆架山与鹏程土壤样品中Mn、Fe、Pb、Cd、Cr、As、Hg、Zn、Cu含量范围分别为210~7200、13 500~38 100、22.80~44.50、0.23~1.32、18.70~73.40、0.43~13.90、0.08~0.30、57.30~157.00、11.10~30.50 mg·kg-1，其中Mn和Hg的平均含量超过贵州省土壤背景值，分别是背景值的2.56、1.55倍，Cd平均含量超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)规定限值，是标准限值的2.20倍。
(2) 综合污染指数分析表明，盆架山土壤为重度污染，杨立掌土壤为中度污染，白岩溪与鹏程土壤为轻度污染。
(3) 蔬菜样品中重金属Pb、Cd、As、Cr含量均未超过《食品中污染物限量》(GB 2762—2017)规定限值。
(4) 蔬菜重金属健康风险评价结果表明，蔬菜中致癌重金属对人体健康存在一定的风险，但尚可接受，其中4种致癌重金属的风险大小依次为Cd>Cr> As>Pb；蔬菜中非致癌重金属污染对人体健康存在的风险甚微。
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