2020, Vol. 37
2. 桂林理工大学广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 广西 桂林 541004;
3. 岑溪市生态环境局, 广西 梧州 543200
2. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. Bureau of Ecology and Environment of Cenxi, Wuzhou 543200, China
氨氮是常见的水体污染物之一[1]。氨氮废水处理技术有生物法[2]、气体吹脱法[3]、化学沉淀法[4]和吸附法[5]等。其中吸附法因操作简单和效果良好而得到广泛应用[6]。甘蔗渣[7]、香蕉皮[8]、小麦秸秆[9]、玉米芯[10]等农林废弃物均可制备成较好的氨氮吸附剂，但一般存在基材孔隙不够发达，使用粒径要求高等缺点[11]。
白果壳是白果生产的主要副产物，来源广泛，主要产区是湖北、四川、贵州等地，我国每年产生量约3万t[12]。白果壳具有种类丰富的官能团和纤维素，同时具有质地坚硬、孔隙发达、比表面积大等特点，是制备吸附材料的良好载体和结构模板来源[13-14]。目前对白果壳的资源化利用率较低，只有少量在医药和生物农药方面开发利用的研究报道[15-17]，而更多的白果壳被当成农林废弃物直接丢弃，造成资源浪费[18-19]。
羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2](HAP)是一种新型环境功能材料，属于六方晶系结构，HAP尤其对水中阳离子具有很好的吸附效果，可作为无机离子晶格吸附材料[20-23]。但其存在自身结构强度不够，粉末化使用效率不高等缺点，陈杰斌等[24]通过液相合成法制备了竹炭/羟基磷灰石复合材料，结果表明HAP克服了自身脆性大、不易加工的缺点，同时对竹炭孔隙进行调控，形成了比表面积更大的复合材料，该材料对Cu2+吸附率超过96%。
本研究以白果壳植物结构为模板、HAP为改性材料，克服HAP三维结构不佳弊端，充分发挥HAP对水中氨氮的吸附净化效能，制备出新型遗态HAP/C复合材料，以此为吸附剂，研究其在溶液不同初始pH、氨氮初始浓度、吸附剂投加量等条件下的吸附效果，并探讨其对氨氮的吸附机理，为氨氮废水的净化提供技术参考。
1 材料与方法 1.1 试验材料与仪器主要试剂：氢氧化钠、碘化汞、碘化钾、酒石酸钾钠均为分析纯，氯化铵为优级纯；试剂配制时均采用超纯水稀释。
测试仪器：比表面积及孔隙度分析仪(NOVAE1000，美国Quantachrome公司)；场发射扫描电镜(SEM，JSM-6380LV，日本日立高新技术公司)；X射线衍射仪(XRD，X′Pert PRO，荷兰帕纳科公司)；傅里叶红外光谱仪(FT-IR，470FTIR，美国热电尼高力公司)；元素分析仪(EDS，EA2400Ⅱ，美国Perkin-Elmer公司)；百万分之一天平(XP6，瑞士梅特勒-托利多仪器公司)；pH计(Starter 3C，奥豪斯仪器有限公司)；紫外可见分光光度计(VIS-7220N，北京北分瑞利分析仪器有限责任公司)；水浴恒温振荡器(SHZ-B，上海博讯实业有限公司)等。
1.2 白果壳遗态复合材料的制备与表征白果壳原材料由农贸市场购置，制备方法：①在100 ℃下，将白果壳在3%氢氧化钠溶液中煮6 h，进行抽提预处理，然后用超纯水洗三次，最后在80 ℃烘箱内干燥24 h。重复3次。②将样品在马弗炉中焙烧(350 ℃，2 h)，然后冷却至室温，所得的产物即为预炭化产物。③将材料在澄清饱和石灰水中浸泡2 d，以浸透石灰水，再在0.02 mol·L-1十二水合磷酸氢二钠溶液和澄清饱和石灰水中交替浸泡(每种溶液浸泡时间2 h和4 h为一循环)循环5次，每次浸泡后用超纯水冲洗20 s，浸泡完成后，于80 ℃烘箱干燥24 h，制得白果壳遗态HAP/C复合材料(PBGC-HAP/C-G)。采用XRD、FT-IR、SEM、EDS分别对吸附前后的PBGC-HAP/C-G进行表征。
1.3 试验方法 1.3.1 吸附实验称取0.2~2.0 g的PBGC-HAP/C-G作为吸附剂，用氯化铵配制质量浓度为6~100 mg·L-1、初始pH 1~ 10的氨氮模拟废水，一同移入一系列100 mL的聚乙烯离心管中，在恒温水浴锅中振荡24 h，振荡频率为150 r·min-1，将样品取出用0.22 µm滤膜过滤，用纳氏试剂分光光度法在420 nm处测定含氨氮废水的吸光度并绘制标准曲线，根据标准曲线计算水样中氨氮浓度。吸附量计算公式：
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(1) |
式中：qe为PBGC-HAP/C-G对氨氮的平衡吸附量，mg·g-1；C0和Ce分别为吸附开始和平衡时氨氮浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为吸附剂投加质量，g。
1.3.2 吸附动力学实验分别移取25 mL质量浓度为20、50、100 mg·L-1的氯化铵溶液至100 mL的聚乙烯离心管中，pH调至5，然后加入1.0 g粒径小于100目的PBGC-HAP/C-G作为吸附剂，于35 ℃、150 r·min-1条件下振荡，每隔一定时间(t=5、10、15、20、30、60、120、180、240、300、360、420、480、540、720、1080 min和1440 min)取出试样，用0.22 µm滤膜过滤，用纳氏试剂分光光度法测定滤液中残余的氨氮质量浓度，以考察改性材料对氨氮的去除效果随时间推移的变化趋势。
应用准一级动力学模型(式2)和准二级动力学模型(式3和式4)进行拟合计算，研究吸附过程的动力学特征。
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(2) |
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(3) |
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(4) |
式中：qe和qt分别为平衡时和t时刻的吸附量，mg·g-1；K1为准一级动力学吸附速率常数，min-1；K2为准二级动力学吸附速率常数，g·mg-1·min-1；h为初始吸附速率，mg·g-1·min-1。
1.3.3 吸附等温实验分别移取pH=5、质量浓度为6~100 mg·L-1的氯化铵溶液25 mL，随后倒入100 mL的塑料离心管中，再加入1.0 g粒径小于100目的PBGC-HAP/C-G作为吸附剂，然后放入恒温水浴振荡箱中，以150 r·min-1的振荡速率，分别在温度25、35、45 ℃条件下振荡24 h，最后取出试样用0.22 µm滤膜过滤，测定不同温度、不同氨氮浓度下的平衡浓度Ce和吸附量qe，采用非线性拟合方法作出qe-Ce吸附等温曲线图。采用Langmuir等温吸附模型(式5)和Freundlich等温吸附模型(式6)对实验数据进行拟合。
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(5) |
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(6) |
式中：Ce为平衡浓度，mg·L-1；C0为氨氮溶液初始浓度，mg·L-1；qe和qm分别为平衡吸附量和最大吸附量，mg·g-1；KL为吸附常数，L·mg-1；RL为Langmuir等温吸附方程分离系数；KF和n为Freundlich常数。
2 结果与讨论 2.1 PBGC-HAP/C-G的化学特性 2.1.1 化学组分分析采用元素分析仪结合百万分之一的微量天平，对白果壳和PBGC-HAP/C-G的化学元素进行分析，结果(表 1)表明，白果壳主要由C、H、O三种元素组成，PBGC-HAP/C-G主要由C、H、O、Ca、P元素组成。
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表 1 白果壳和PBGC-HAP/C-G的化学组分(%) Table 1 The chemical component of ginkgo shell and PBGC-HAP/C-G(%) |
所制备的PBGC-HAP/C-G完整保留了白果壳的分级多孔的遗态特征，未出现皱缩、塌陷、堵塞等(图 1)。在白果壳的束管中，HAP颗粒覆盖在表面，能谱仪(EDS)分析(表 2)表明，在PBGC-HAP/C-G内部，均检测到C、O、Ca、P等元素，C元素百分比由74.80%显著下降至23.17%，而Ca、P元素百分比在PBGCHAP/C-G内显著增加，说明在材料制备过程中，HAP成功占据了白果壳表面因为烧制而失去的C的位置，在C空位合成的HAP修补空位，稳固进入材料内部，形成了遗态HAP/C材料。
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图 1 碳化白果壳(A)和PBGC-HAP/C-G(B)的SEM图(×1000倍) Figure 1 SEM photograph of ginkgo shell (A)and PBGC-HAP/C-G(B)(×1000) |
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表 2 白果壳和PBGC-HAP/C-G的能谱分析结果(%) Table 2 The EDS analytical result of ginkgo shell and PBGC-HAP/C-G(%) |
采用压汞法测定材料的比表面积和孔隙度，结果表明，PBGC-HAP/C-G的BET比表面积为38.42 m2· g-1，比孔容为0.34 cm3·g-1，平均孔径为40 μm。孔径分布如图 2所示，其中4%的孔径分布于0~0.05 μm之间，76%的孔径分布于35~200 μm之间，因此PBGCHAP/C-G是一种大孔材料。
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图 2 PBGC-HAP/C-G的孔径分布 Figure 2 Pore diameter distribution of PBGC-HAP/C-G |
分别移取25 mL质量浓度为20、50、100 mg·L-1的氨氮模拟废水于100 mL的聚乙烯离心管中，pH调至5，每个浓度水平分别加入0.2~2.0 g PBGC-HAP/C-G，在25 ℃、150 r·min-1条件下水浴恒温振荡24 h。
由图 3可见，在氨氮初始浓度为20、50、100 mg· L-1条件下，当PBGC-HAP/C-G投加量从0.2 g增加到1.0 g时，溶液中的去除率分别由63.83%、53.36%、38.79%增加到94.52%、89.33%、83.08%。当投加量大于1.5 g时，氨氮吸附量保持相对稳定，这是由于大量的吸附剂降低有效位点的不饱和度，同时单位质量位点的数量在下降[25-26]。投加量增加会影响吸附剂在溶液中的分散性，使吸附剂表面能够利用的表面积和有效的吸附活性位点相对减少，从而使去除率的增量逐渐放缓[27]。因此研究认为，25 mL氨氮模拟废水中PBGC-HAP/C-G的适宜投加量为1.0 g。
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图 3 投加量对PBGC-HAP/C-G吸附氨氮的影响 Figure 3 Effect of the adsorbent dose on the adsorption of ammonia nitrogen by PBGC-HAP/C-G |
分别移取25 mL初始浓度为20、50、100 mg·L-1的氨氮模拟废水，调节其pH为1~10，倒入100 mL的塑料离心管中，加入1.0 g粒径小于100目的吸附剂进行吸附实验，分析pH对吸附的影响。
由图 4可见，pH < 5时，PBGC-HAP/C-G对氨氮的去除率随pH的升高而增大，在pH=5时达到最大值，随后基本不变。这与吸附剂的表面所带电荷有关[28]，经Zeta电位测定，PBGC-HAP/C-G的零点电位pHpzc= 2.6，当pH < 2.6时，PBGC-HAP/C-G表面带正电荷，与溶液中NH4+产生静电排斥，不利于吸附进行。溶液pH>2.6时，吸附剂比溶液贡献更多的质子，吸附剂表面带负电荷，溶液中NH4+通过吸附剂表面负电荷产生的静电吸引力吸附到材料表面，进而完成后续吸附过程。考虑到pH>5以后，各初始浓度条件下的吸附量基本持平，因此，研究认为，pH=5是适宜的选用值。此时，在氨氮初始浓度为20、50、100 mg·L-1时，PBGC-HAP/C-G对氨氮的吸附量分别为0.47、1.16、2.34 mg·g-1，去除率分别为92.62%、91.24%、90.86%。
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图 4 溶液初始pH对PBGC-HAP/C-G吸附氨氮的影响 Figure 4 Effect of the initial solution pH on the adsorption of ammonia nitrogen by PBGC-HAP/C-G |
分别移取25 mL质量浓度为6、10、15、20、30、40、50、60、80 mg·L-1和100 mg·L-1的氨氮模拟废水于100 mL的聚乙烯离心管中，pH调至5，加入1.0 g粒径小于100目的吸附剂进行静态吸附实验，分别在温度25、35、45 ℃条件下以150 r·min-1恒温水浴振荡24 h，取出试样用0.22 µm滤膜过滤，用纳氏试剂分光光度法测定滤液中剩余氨氮质量浓度。
从图 5可见，当氨氮的初始浓度从6 mg·L-1增至100 mg·L-1时，在25、35、45 ℃条件下，PBGC-HAP/C-G对氨氮的吸附量分别从0.13、0.12 mg·g-1和0.12 mg· g-1上升至1.89、1.93 mg·g-1和1.87 mg·g-1，去除率则分别从98.80%、93.53%和88.45%下降至81.36%、82.72%和80.37%。随着氨氮初始浓度的升高，吸附量逐渐增大，去除率反而降低。可能是由于吸附/交换位点数量有限和颗粒内扩散作用增强所致[29]。在一定环境中，吸附质的去除与吸附剂表面的活性位点有关，在氨氮初始浓度较低时，活性炭上吸附位点较多，随着吸附的进行，大量活性位点被占据，吸附剂趋于饱和[30]，去除率下降。从图中还可以得出，温度对吸附量和去除率有一定影响，温度的升高不利于吸附的进行，因此该吸附过程是放热过程。
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图 5 初始浓度对PBGC-HAP/C-G吸附氨氮的影响 Figure 5 Effect of the initial concentration on the adsorption of ammonia nitrogen by PBGC-HAP/C-G |
分别移取25 mL初始浓度为20、50、100 mg·L-1的氨氮模拟废水，pH调至5，加入1.0 g不同粒径的PBGC-HAP/C-G进行静态吸附实验，获得PBGCHAP/C-G粒径对吸附的影响结果。
由图 6可见，溶液初始浓度为20、50 mg·L-1和100 mg·L-1时，PBGC-HAP/C-G对氨氮溶液的吸附率依次为94.63%、86.93%和70.49%(>100目)，92.44%、86.05%和84.63%(80~100目)，91.71%、90.05%和84.63%(60~80目)，92.68%、88.00%和82.76%(40~60目)，94.15%、86.44%和80.57%(20~40目)，90.00%、81.76%和76.18%(< 20目，块状)。材料颗粒的大小对氨氮的吸附效果基本没有影响，可能原因是经过氢氧化钙和磷酸氢二钠交替浸泡改性的白果壳材料具有很大的比表面积，所以PBGC-HAP/C-G粒径不是影响氨氮吸附效果的主要因素，并且块状未研磨的PBGC-HAP/C-G对水中氨氮吸附效果与研磨后的吸附剂处理效果相当，在实际应用中不用考虑粒径的问题，降低了制备过程中因研磨粉末所带来的成本。
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图 6 粒径对PBGC-HAP/C-G吸附氨氮的影响 Figure 6 Effect of the particle size on the adsorption of ammonia nitrogen by PBGC-HAP/C-G |
根据式(2) ~(4)，得到数据如表 3所示，准二级动力学拟合得到的吸附量0.45、1.10、2.15 mg·g-1和实验测定值0.46、1.15、2.18 mg · g-1非常接近，其中R2> 0.997，而准一级动力学模型的拟合值与实验值相差较大，说明准二级动力模型能够更准确描述PBGCHAP/C-G对氨氮的吸附动力学机理。可以推断该过程以化学吸附为主[31]。
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表 3 PBGC-HAP/C-G吸附动力学模型参数 Table 3 The parameter of the adsorption kinetic models for PBGC-HAP/C-G |
由图 7可知，随着温度的升高，PBGC-HAP/C-G对氨氮的吸附量降低，与此前温度对吸附效果的影响结果相符。根据式(5)和(6)，得到数据如表 4所示，Freundlich等温吸附模型的R2>Langmuir等温吸附模型的R2，因此PBGC-HAP/C-G对氨氮的吸附特性更符合Freundlich等温吸附模型。同时也表明PBGCHAP/C-G对氨氮的吸附是多分子层，且表面吸附位呈现非均匀分布。
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图 7 PBGC-HAP/C-G对氨氮吸附等温线 Figure 7 The adsorption isotherms for the adsorption of ammonia nitrogen by PBGC-HAP/C-G |
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表 4 PBGC-HAP/C-G吸附等温线模型参数 Table 4 The parameter of the adsorption isothermal models for PBGC-HAP/C-G |
对处理200 mg·L-1氨氮溶液后的材料进行X射线衍射分析，结果如图 8所示，吸附前2θ大约在25.89°、32.11°、39.68°和49.63°的衍射峰为羟基磷灰石的特征峰，表明合成了羟基磷灰石[32]。吸附后的材料的衍射峰并未发现有明显的偏移，但是在25.89°处的峰强度变低，可能是NH4+与负载在白果壳孔壁上的羟基磷灰石发生反应，生成铵的化合物，证明减少的氨氮的量是吸附到材料上。同时羟基磷灰石中Na+、Ca2+等阳离子可以与NH4+发生离子交换，进而去除NH4+，使得溶液中氨氮含量降低[33]，因此可以推断该复合材料对氨氮的去除主要是通过化学吸附作用实现。
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图 8 PBGC-HAP/C-G吸附氨氮前后XRD谱 Figure 8 XRD pattern of PBGC-HAP/C-G after the ammonia nitrogen adsorption |
对处理200 mg·L-1氨氮溶液后的吸附材料进行FT-IR测定，结果如图 9所示。对比吸附前后各吸附带的位置，在吸附氨氮前，3418 cm-1处为-COOH伸缩振动吸收峰，吸附氨氮后并没有发生明显改变；962 cm-1和1040 cm-1附近为P–O对称伸缩振动吸收峰，吸附氨氮后吸收峰减弱，说明PO43-参与了吸附过程；2922 cm-1、1452 cm-1附近处的峰分别发生偏移，这是由于NH4+进入吸附剂孔隙后N–H键对O–H、CO32-的振动影响；1232~1263 cm-1处吸收峰减弱，说明木质素等物质在焙烧过程中挥发[34]，1576 cm-1处出现的峰减弱，说明C=O伸缩振动峰参与了对氨氮的吸附，证明PBGC-HAP/C-G对氨氮的吸附以化学吸附为主。
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图 9 PBGC-HAP/C-G吸附氨氮前后FT-IR图 Figure 9 FT-IR photograph of the PBGC-HAP/C-G after ammonia nitrogen adsorption |
如图 10所示，图 10A是PBGC-HAP/C-G吸附氨氮前的SEM图，可以看出介于40~50 μm的导管孔，形状以椭圆形为主，不规则地分布在小孔列中。图 10B是吸附氨氮后，材料表面发生明显变化，孔隙边际模糊杂乱，导致部分微孔被堵塞。原因可能是铵态氮的吸附主要发生在表面和孔隙中[35]，NH4+经过物理吸附至材料表面，与HAP发生反应，使得材料表面改性层的羟基磷灰石结构松散，这与FT-IR分析结果一致。
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图 10 PBGC-HAP/C-G吸附氨氮前(A)后(B)的SEM图(×1000倍) Figure 10 SEM photograph of PBGC-HAP/C-G before(A)and after (B)the ammonia nitrogen adsorption(×1000) |
以上分析表明PBGC-HAP/C-G对氨氮吸附主要以化学吸附为主。在不同pH条件下，对吸附效果有很大影响。本研究中，当pH < pHpzc=2.6时，溶液偏酸性，溶液中H+浓度较高，使溶液质子化，由于此时PBGC-HAP/C-G带正电荷，导致与水中的NH4+发生静电排斥，因此氨氮去除率较低。同时在pH较低时会导致HAP部分溶解[36]，破坏了PBGC-HAP/C-G吸附材料，使其对氨氮吸附量明显降低。根据表征结果，将吸附过程的机制归纳为以下3种作用。①化学作用：尹贻芬[37]研究发现，羟基磷灰石酸碱平衡常数lgKӨ=6.87，其表面有两种主要基团≡CaOH和≡P–O-，存在形式与水中H+浓度有关(式7和式8)。羟基磷灰石负载在白果壳碳内部，提供了以PO43-、-OH和CO32-为主的含氧官能团[38]，在pH较低时与H+结合，当2.6 < pH < 6.89时，与NH4+发生化学络合作用(式9~11)。由于NH4+在不同pH值溶液中存在平衡[39](式12)，当pH>6.89时，一部分NH4+会与OH-结合，从而得到去除，但是在本研究中，pH>6.89后氨氮去除率并没有发生明显变化，因此络合作用是主要去除机制。②离子交换作用：通过吸附前后XRD图对比，羟基磷灰石部分峰减小，NH4+可以与Ca2+发生离子交换过程(式13)。③物理吸附：PBGC-HAP/C-G作为一种大孔吸附材料，拥有丰富的吸附位点，NH4+通过范德华力可以吸附在材料上。
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(1) PBGC-HAP/C-G对氨氮具有较好的吸附能力，溶液pH偏酸时有利于吸附进行。
(2) 增加PBGC-HAP/C-G投加量有利于氨氮的去除，当吸附剂投加量大于1.5 g后，对氨氮去除率保持稳定。
(3) PBGC-HAP/C-G对氨氮的吸附等温线更符合Freundlich等温吸附模型。吸附动力学更符合准二级动力学模型。PBGC-HAP/C-G对氨氮的吸附过程以化学吸附为主，同时存在离子交换和物理吸附过程。
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