生物质炭是生物质在乏氧或绝氧的条件下高温裂解制备得到的富碳产物，裂解制备温度通常低于700 ℃。其原料来源广泛，制备工艺简单，目前已有大量通过如玉米秸秆^[1]、互花米草^[2]等废弃物和农林副产物制备生物质炭的研究实例。生物质炭比表面积大、孔隙结构发达且具有多种化学特征键，如典型的羧基、羟基、酚羟基、脂族双键及芳香性结构，具有强大的吸附能力和环境稳定性，对Cr（Ⅲ）^[3]、As（Ⅱ）^[4]等重金属及菲（PHE）和1，1-二氯乙烯（1，1-DCE）^[5]等有机物均有极强的吸附能力。

我国目前镉污染严重，废水中镉污染主要来自工业，电镀、电池、金属加工和印刷电路板工业的废水中均含有镉^[6]。镉在环境中不能降解，并且可通过河流、地下水等在环境中传输，因此镉在水体中的去除十分重要。芦苇是常见的禾本科多年生挺水草本植物，纤维素含量高、生长速度快，在自然更替的湿地生态系统下会产生大量堆积，凋落的芦苇秸秆如果不及时清理，会对环境造成污染^[7]。由于芦苇综合利用成本高，其利用率较低，造成了大量资源浪费。而芦苇制备生物质炭可实现废弃芦苇的资源化利用。

生物质炭吸附镉的机制主要有物理吸附、络合、离子交换、沉淀和静电相互作用等^[8]。目前已有学者对芦苇生物质炭吸附废水中污染物的吸附效应进行研究：吴晴雯等^[9]讨论了芦苇生物质炭对水中重金属Ni²⁺的吸附特性，认为吸附过程由膜扩散和内扩散共同控制；Peng等^[10]研究了pH、无机组分和溶解性有机碳（DOC）对芦苇生物质炭吸附五氯苯酚（PCP）的影响，发现其吸附机理主要是π - π键和疏水作用。Wang等^[11]研究了单宁酸（TA）对芦苇生物质炭吸附水中亚甲基蓝（MB）的影响，研究表明在TA存在下，其最大吸附量为77.35 mg·g^-1，远高于许多文献报道的吸附剂。生物质炭吸附重金属离子的吸附机理与静电、氢键、离子交换、n-π/π-π相互作用等有关。研究表明生物质炭的吸附机制与污染物的种类有关，此外热解温度也会影响生物质炭的元素组成，从而影响吸附性能^[12]。然而目前对芦苇生物质炭吸附水体中镉的效应（特别是最优热解温度下）的研究还比较少，对其吸附镉的机制研究还不够深入。

本研究以废弃芦苇为生物质原料，在不同热解温度下制备生物质炭，测定其比表面积及元素变化，以含镉溶液为背景，通过拟合吸附动力学方程，探究制备芦苇生物质炭的最优温度；通过扫描电镜（SEM）、能谱（EDS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等分析手段讨论芦苇生物质炭的结构和性质，并探究其吸附镉的机制，为芦苇生物质炭吸附镉的效应研究提供一定的理论依据。

1 材料与方法 1.1 芦苇生物质炭的采集和热重分析

选用芦苇（Phragmites communis）茎秆制备生物质炭，芦苇采于上海鹦鹉洲湿地公园。用剪刀将风干芦苇齐根剪下带回实验室，剔除石子等杂物后用去离子水洗涤干净，将芦苇茎秆剪成5~7 cm的小段，放入65 ℃烘箱48 h后取出，用研磨式粉碎机充分搅碎，过100目筛后密封备用。采用TGA热重分析仪（Pyris 1 TGA，美国）测定样品热重曲线并绘制微商热重曲线。

1.2 芦苇生物质炭的制备和特性表征

采用限氧升温法制备生物质炭。称取一定质量芦苇样品铺满坩埚，置于真空管式高温烧结炉（GSL-1600X，中国），通入氮气5 min以排出管式炉中的空气，分别设置不同的炭化温度400、500、600、700 ℃，升温速率为5 ℃·min^-1，保持碳化温度2 h，加热过程中以1 L·min^-1的速率通氮气营造缺氧条件。待样品自然冷却后取出，将样品研磨过100目筛即制得芦苇生物质炭，以下简称RBC400、RBC500、RBC600、RBC700。

分别对不同热解温度下的生物质炭进行表征。生物质炭产率参照《木炭和木炭试验方法》（GB/T 17664—1999）测定；pH测定：0.5 g生物质炭放入10 mL去离子水中，振荡30 min，静置10 min，pH计测定悬浮液pH值^[13]；采用元素分析仪（Vario Micro Cube，德国）测定生物质炭中C、H、O、N元素含量。

采用比表面积及孔隙测定仪（ASAP2020，美国）测定生物质炭比表面积、孔隙体积及孔径分布，设置氮吸附/解吸等温线条件为196 ℃、10^-6~1相对压力之间^[14]；采用傅立叶变换红外光谱仪（Nicolet iS5，美国）定性分析不同热解温度及最优热解温度下芦苇生物质炭吸附镉前后表面官能团的变化，扫描区域为4000~400 cm^-1，分辨率为4 cm^-1；用扫描电子显微镜（Hitachi S-4800，日本）分析最优热解温度下生物质炭吸附镉前后的形貌变化；通过高温XRD仪器（D8 Advance，德国）获得相同样品的XRD光谱，设置扫描角度2θ为5°~90°，扫描速度为10°·min^-1。

1.3 芦苇生物质炭对镉的吸附作用研究 1.3.1 吸附动力学实验

分别称取0.2 g不同热解温度的芦苇生物质炭于200 mL锥形瓶中，初始镉浓度设为120 mg·L^-1，添加Cd²⁺溶液至200 mL，背景电解质NaNO₃浓度为0.01 mol·L^-1[15]。将锥形瓶置于磁力搅拌器上25 ℃、120 r·min^-1恒温振荡搅拌，分别于5、10、20、30、40 min及1、2、4、8、16、24 h时用一次性无菌注射器取溶液200 μL，在烧杯中稀释至10 mL后过0.45 μm微孔滤膜，之后利用原子吸收光谱仪（ContrAA 700，德国）测定滤液中Cd²⁺质量浓度（mg·L^-1）。

利用准一级动力学方程和准二级动力学方程对Cd²⁺吸附量随时间的变化进行拟合，描述芦苇生物质炭的吸附动力学过程；利用内扩散模型对不同热解温度下的生物质炭内扩散过程进行拟合，分析是否发生了内扩散。方程如下：

准一级动力学方程：

(1)

准二级动力学方程：

(2)

式中：q_t和q_e分别是t时刻的吸附量和平衡时的吸附量，mg·g^-1；t为时间，min；k₁为准一级吸附速率常数，min^-1；k₂为准二级吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1[16]。

内扩散模型：

(3)

式中：q为单位质量吸附剂吸附量，μg·g^-1；k_id为颗粒内扩散速率常数，μg·g^-1·min^-1/2；t为反应时间，min；C是与边界层厚度有关的常数，μg·g^{-1 [17]}。

1.3.2 等温吸附实验

称取0.2 g生物质炭样品于200 mL锥形瓶中。溶液的初始pH值为5.5，背景电解质NaNO₃浓度为0.01 mol·L^-1[15]，调节Cd²⁺质量浓度分别为5、10、30、60 mg·L^-1，将锥形瓶置于磁力搅拌器上25 ℃、120 r·min^-1恒温振荡24 h后取样。

根据测定的Cd²⁺初始浓度和平衡浓度计算生物质炭对Cd²⁺的吸附量。

Cd²⁺的平衡吸附量（q_e）、吸附率（R）的计算公式及等温吸附模型方程式如下：

(4)

(5)

Langmuir等温吸附模型：

(6)

Freundlich等温吸附模型：

(7)

式中：C₀、C_e和C_t分别为Cd²⁺的初始浓度、平衡浓度和t时间浓度，mg·L^-1；m为芦苇生物质炭的质量，g；V为Cd²⁺溶液体积，L；q_e是吸附平衡时的吸附量，mg·g^-1；q_m是最大的单层吸附容量，mg·g^-1；K_L为Langmuir吸附常数，L·mg^-1；K_F为Freundlich吸附系数，mg^1-1/n·L^1/n·g^-1；n为吸附线性相关程度^[16]。

1.4 数据分析

所有实验均重复3次，取平均值为最终结果，用Microsoft Excel 2016软件进行数据处理与分析，Origin 9.1软件绘图。

2 结果与讨论 2.1 芦苇生物质炭的元素组成和基本理化性质

不同热解温度下芦苇生物质炭的元素组成和基本理化性质如表 1所示，热解温度由400 ℃升至700 ℃，C含量提高了7.17个百分点，O和H含量分别减少了4.71、2.14个百分点，O、H的减少主要是因为样品在热解过程中纤维素、半纤维素等发生脱水、脱羧基等反应。生物质炭的芳香性和极性可分别用C/H和（O+N）/C描述^[18]。随着热解温度的升高，芦苇生物质炭的C/H增大，（O+N）/C减小，芦苇生物质炭芳香性增强，极性减弱。400~700 ℃，芦苇生物质炭呈碱性，pH由7.58升高到9.48，至700 ℃时呈强碱性，这可能由于生物质炭的热解伴随着脱水、脱羧基等反应，导致酸性基团减少，pH变大，这与后文FTIR光谱图酸性基团波峰的变化一致。芦苇生物质炭的这一特性可用来修复酸性土壤。

芦苇生物质炭（RBC）的产率随着热解温度的升高而下降，其中500~700 ℃产率下降明显，说明该温度区间是生物质炭原料损失的关键区间。4个温度下的芦苇生物质炭样品平均孔径表现为RBC500> RBC700>RBC400>RBC600，RBC500平均孔径为3.00 nm，达到中孔水平。由表 1可知BET比表面积和微孔容积均表现为RBC700>RBC600>RBC500>RBC400。通过以上结果可以看出，随着热解温度的升高，生物质炭可以拥有更大的比表面积和微孔容积。

2.2 吸附动力学实验

图 1为热解温度对芦苇生物质炭Cd²⁺吸附量的影响，4种芦苇生物质炭吸附量的大小顺序为RBC500> RBC700>RBC600>RBC400。RBC700吸附量较高，是因为比表面积和总孔容积大，有较多的吸附位点；RBC600的比表面积较大但吸附量较小，推测是吸附的活性中心并未均匀地分布在其表面，各部分表面活泼程度不同^[19]；RBC500比表面积（20.842 m²·g^-1）较低却有较高吸附量，这可能是因为表面官能团或矿物组分通过络合或沉淀提高了吸附量^[20]。

图 2a为采用内扩散模型对吸附实验数据进行拟合得到的多线性图，可以观察到，RBC400、RBC500、RBC600、RBC700的三个线性区域分别对应于三个扩散过程，最初的、最快速的线性区域与Cd²⁺从溶液中迁移到生物质炭表面的外表面吸附有关；第二线性区域与Cd²⁺逐渐扩散到生物质炭的孔中有关；最终的平衡过程可能涉及Cd²⁺由较大孔向较小孔的扩散过程，扩散速度非常缓慢。内扩散模型强调了Cd²⁺与生物质炭表面和内部的活性位点上发生结合的各个过程，但内扩散拟合图上的直线均未过原点，说明内扩散作用不是唯一的控制步骤。因而采用准一级和准二级动力学方程，计算在一定时间内单位质量生物质炭上的自由活性位点的数目。

图 2b给出了RBC400、RBC500、RBC600、RBC700的吸附动力学模拟图，可以观察到，芦苇生物质炭在最初的100 min内吸附量增长较快，180 min后基本平衡，4种芦苇生物质炭均能较好地拟合吸附动力学方程，但准二级动力学方程的拟合系数更高，R²均大于0.990，实验实际所得的平衡吸附量也更接近准二级动力学方程计算所得理论值，表明活性化学吸附是RBC吸附Cd²⁺的主要限速步骤，这与王震宇等^[21]研究花生壳生物质炭对Cd²⁺的吸附结果相同。

综上所述，芦苇生物质炭吸附Cd²⁺的过程可以分为三个步骤：①Cd²⁺扩散至芦苇生物质炭表面；②一部分Cd²⁺通过与活性位点结合被吸附在芦苇生物质炭表面；③未被表面吸附的Cd²⁺向孔道扩散被吸附在孔道内部。

2.3 等温吸附实验

为了进一步探究芦苇生物质炭吸附Cd²⁺的机理，用等温吸附曲线对吸附实验结果进行拟合，如图 3和表 2所示。Langmuir模型的决定系数R²为0.970~1.000，Freundlich模型的决定系数R²为0.895~0.947，因此RBC对Cd²⁺的吸附过程更符合Langmuir等温吸附，表明吸附是单层的，吸附质分子与吸附中心碰撞才会发生吸附，一个吸附质只能占据一个吸附中心^[19]，此结果也与吸附动力学的分析结果相同，Langmuir模型拟合得到，RBC500的最大理论吸附容量为39.05 mg·g^-1（表 2）。

在4个热解温度下，RBC500的吸附量最高，由内扩散模型和Langmuir的K_L值可以看到RBC500的吸附速率快，且制备产率高，同时耗能低，兼具环境效益和经济效益，因此可以认为500 ℃是制备芦苇生物质炭的最优温度。

2.4 芦苇生物质炭的红外光谱分析

不同热解温度下制备的生物质炭的红外光谱及RBC500吸附Cd²⁺后的红外光谱如图 4所示。波数为3420 cm^-1的宽带与-OH振动有关，其峰值强度随热解温度的升高而降低，表明-OH在较高温度下发生了烧损。吸附后-OH峰的移动表明Cd²⁺与-OH可能发生了络合，进行表面吸附。-OH峰的移动说明在吸附过程中存在氢键的作用^[21]。2923 cm^-1的峰与脂肪族CH₂基团的伸缩振动有关^[11]，随着热解温度的升高，脂肪族基团逐渐减弱，至600 ℃时消失，这可能由于多糖的芳构化脱水所致^[22]。吸附Cd²⁺后，波数为2892 cm^-1的CH₂伸缩振动移动到2913 cm^-1且峰强增强，这是极性官能团增强的芳环伸缩振动所致^[14]。1624 cm^-1左右通常为丙酮、醛、内酯或羧基的C=O伸缩振动峰，在RBC吸附后峰强增强。表明-COOH、-OH等官能团的存在可能是RBC吸附Cd²⁺的原因^[23]。芳香结构可提供π电子，金属阳离子与芳香结构上的孤对电子有良好的配位亲和力^[24]，氢键与Cd-π键的相互作用促进Cd²⁺的吸附过程。1455 cm^-1处为CO₃^2-结构^[20]，吸附后峰强显著增强且向低波数方向移动，这可能是形成了金属碳酸盐结构。880~780 cm^-1波段是Si-O-Si的对称拉伸振动^[25]，吸附后峰强增强，可能形成了金属硅酸盐沉淀物。

2.5 芦苇生物质炭吸附镉前后SEM形貌表征

从RBC500的SEM形貌表征能够看出，芦苇生物质炭在吸附前后发生了很大的变化：吸附前生物质炭的炭化温度为500 ℃，大部分形成有机挥发物，故为多孔结构，孔隙均匀完整，从显微照片（图 5）可以看出，生物质炭的外表面充满了空腔；相对于原始生物质炭，吸附后生物质炭表面及孔隙均出现明亮的颗粒，对这些颗粒进行EDS元素分析，结果见图 6。该白色颗粒状晶体含有Cd及大量的C、O元素和Si等多种矿物元素，结合FTIR光谱图的官能团分析，初步推断其为Cd²⁺和CO₃^2-共同形成的颗粒。

为了进一步探究芦苇生物质炭吸附Cd²⁺的机制，对吸附前后的RBC500进行XRD分析。如图 7所示，吸附前芦苇生物质炭中含有大量的KCl和NaCl结晶，吸附后这两种晶体减少或消失，说明在吸附过程中发生了离子交换。吸附后XRD谱图显示有CdCO₃和CdSiO₃的峰出现，表明通过SEM-EDS鉴定的白色颗粒沉淀物是CdCO₃和CdSiO₃，其中CdCO₃的谱线最为典型，表明CdCO₃是沉淀作用产生的主要化合物，Cd²⁺与RBC中的CO₃^2-、SiO₃^2-矿物质共沉淀是吸附机制之一。

2.6 芦苇生物质炭的吸附机制探究

从傅立叶红外光谱图可以看出，芦苇生物质炭表面含氧基团随温度变化的趋势显著，随着温度的升高，生物质炭表面含氧基团的数量减少。生物质炭中的-OH可能与重金属发生络合，吸附后位于3422 cm^-1的-OH移动到3432 cm^-1，波峰增强，证明了这一表面吸附的存在^[26]。虽然RBC500的比表面积及微孔容积较小，但是含氧官能团较多，能暴露出更多的活性位点与污染物络合，且具有较高的产率，因此，500 ℃下制成的芦苇生物质炭性能较好。

芦苇生物质炭原料中含有大量的KCl和NaCl结晶，此外，根据EDS元素分析，生物质炭中还含有Ca²⁺、Mg²⁺、Al²⁺等金属阳离子，用芦苇生物质炭进行溶液Cd²⁺吸附时可以将这些阳离子释放出来，通过离子交换固定Cd²⁺。Zhang等^[27]发现Cd²⁺与含氧基团（如羧基、羟基和羰基）的表面络合最有可能通过Cd²⁺与生物质炭中所含的复合金属阳离子发生交换，Cd²⁺与CaCO₃生成CdCO₃。Gao等^[23]计算了K⁺和Ca²⁺对300、500、700 ℃热解温度下制得的稻草生物质炭Cd吸附容量的贡献率，分别为69.0%、66.7%、79.2%，这表明阳离子交换在吸附过程中起重要作用，K⁺和Ca²⁺在离子交换过程中占主导地位。

Cd²⁺可与多种矿物相沉淀促进吸附过程^[28]。通过FTIR、EDS和XRD谱图进行综合分析，判断芦苇生物质炭吸附Cd²⁺的沉淀机制主要是形成了CdCO₃和CdSiO₃两种结晶，这与Gao等^[23]、Xu等^[29]的研究结果一致。Zhang等^[28]在毛竹生物质炭吸附Cd²⁺后的炭表面也发现了CdCO₃结晶，并提出CO₃^2-来自于生物质炭表面方解石（CaCO₃）等碳酸盐矿物，而方解石不能溶解，因此Cd²⁺与CO₃^2-的沉淀作用发生在生物质炭表面。

生物质炭富含芳香结构，具有芳香族π体系，可提供π电子与Cd²⁺相互作用^[30]。Harvey等^[31]提出阳离子-π键是低极性生物质炭吸附Cd²⁺的主要机制。在FTIR光谱中，CH₂峰（2892 cm^-1）在吸附Cd²⁺后出现蓝移，峰宽展宽，峰强增强，C=O峰（1624 cm^-1）在吸附后峰强更明显，这些意味着更多的芳香族官能团参与RBC的吸附，因此推断Cd²⁺-π的相互作用可能在芦苇生物质炭吸附Cd²⁺时起重要作用，这与张倩等^[32]研究黍糠、菜籽饼生物质炭对Cd²⁺的吸附机制一致。

综上，芦苇生物质炭吸附Cd²⁺的机制（图 8）归纳为①Cd²⁺与生物质炭表面的CO₃^2-、SiO₃^2-发生共沉淀，进而将Cd²⁺固定于表面；②Cd²⁺与羟基络合发生表面吸附；③Cd²⁺与生物质炭中的K⁺、Na+、Ca²⁺等阳离子进行离子交换；④Cd²⁺-π的键合作用能够提高芦苇生物质炭吸附Cd²⁺的能力。

3 结论

（1）热解温度对芦苇生物质炭的性能有很大的影响，随着热解温度升高，芦苇生物质炭pH升高，芳香性增强，极性减弱，稳定性增强，官能团种类减少，产率下降。

（2）不同热解温度下芦苇生物质炭吸附Cd²⁺的能力表现为RBC500>RBC700>RBC600>RBC400；Cd²⁺在芦苇生物质炭上的吸附符合准二级动力学方程，且存在内扩散。

（3）芦苇生物质炭吸附Cd²⁺符合Langmuir等温吸附模型，最大理论吸附量为39.05 mg·g^-1，500 ℃是最优热解温度。

（4）芦苇生物质炭吸附Cd²⁺有以下4种机制：阳离子交换，CO₃^2-、SiO₃^2-与Cd²⁺的共沉淀作用，羟基与Cd²⁺络合作用以及Cd²⁺-π重金属键合作用。