氮素是植物生命活动的必需元素，参与蛋白质、核酸、叶绿素和酶等物质的生物合成，并在植物的光合作用中起到关键作用^[1-2]。全氮是土壤供氮能力的重要表征指标，其传统测定方法为凯氏定氮法，分析化验操作复杂、费时费力、成本高。对土壤全氮含量进行快速准确的诊断可为精准农业提供技术支持，对于实现农田土地管理和氮肥高效利用具有重要意义。

高光谱技术是一种根据物质的光谱来鉴别物质并确定其化学组成和相对含量的方法，为土壤全氮含量的快速监测提供了研究途径^[3-5]。卢艳丽等^[6]选用550 nm和450 nm的反射率构建了基于归一化植被指数估测土壤全氮含量的反演模型，实测值与估测值决定系数R²在0.82以上。杨扬^[7]通过多元线性回归、偏最小二乘法、人工神经网络模型三种方法反演土壤全氮含量，并对全波段和敏感波段的建模精度进行对比，证实了对于多元线性回归方法，全波段建模效果优于敏感波段。张娟娟等^[8]通过对敏感波段反射率进行平滑、一阶微分构建了基于人工神经网络、偏最小二乘法分析和特征光谱指数的土壤全氮诊断数学模型，经光谱指数优化后的光谱数据与土壤全氮含量的响应效果在一定程度上更具有代表性。吴明珠等^[9]以亚热带红壤为研究对象，对全氮的高光谱响应和反演特征进行了研究，总结全氮含量的敏感波段，并且修正了逐步多元线性回归模型，获得了优化效果。

综上，对于土壤全氮含量估测模型而言，以往研究大多基于某小区域土壤特性进行探究，选用某一个或某几个波长，用少量数据进行光谱指数运算，从而导致在空间尺度上不具有代表性的缺陷，而且在以往的研究中，鲜有学者对太湖流域的土壤全氮含量进行反演估测。因此本研究选择地理位置跨度较大的太湖地区土壤样本为主要研究对象，选用大量的敏感波段并引用光谱优化参数对多个敏感波长变换后进行建模分析，以期寻求试验地区的最佳反演模型。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

供试土壤样品取自江苏省无锡市滨湖区胡埭镇水蜜桃园，该地区属湿润的北亚热带气候，多年平均气温15~17 ℃，平均降雨量1177 mm。土壤类型为黄棕壤，在我国土壤系统分类中为铁质湿润淋溶土（Ferric-udic argosols）。采样前，根据当地土地利用方式和行政区划确定采样单元，在每个单元的相对中心位置按照随机、等量和5点混合的原则采集多个样品^[10]。每个土壤样品均随机采集于5株桃树的常规环状施肥区（距树干80~100 cm处），取样后混匀，采用四分法保留1 kg土样自然风干后过2 mm筛，然后取其一部分过0.25 mm筛，备用。

1.2 数据获取

每个样品（< 0.25 mm）分为两份，分别用于光谱反射率和土壤全氮含量的测定，用Analytical Spectral Devices公司生产的FieldSpec4地物光谱仪对土壤样品进行光谱数据采集，波长范围350~2500 nm：350~ 1000 nm波段范围内光谱采样间隔为1.4 nm，光谱分辨率为3 nm；1000~2500 nm波段范围内光谱采样间隔为2 nm，光谱分辨率为8 nm，重采样间隔为1 nm，输出波段数为2151个。测定时以直径7 cm、深1 cm黑色不透光的容器盛放样品，装满后将土壤表面刮平，选用40 cm×40 cm的黑色橡胶垫减少桌面反射带来的误差，室内湿度控制在50%左右，为避免自然光干扰，测定地点选在切断所有光源的暗室内，卤素灯高度70 cm，角度为15°。仪器预热20 min后进行白板校正，每次采集样品光谱前都要进行白板校正，探头视场角为25°，调整探头于样品垂直上方16 cm处，在视场角范围内获取10条光谱曲线^[11-12]。将每个样品测得的10条光谱曲线取均值，并对其进行断点校正。每个土样的光谱曲线去除噪声较大的边缘波段（首部波段350~399 nm和尾部波段2451~2500 nm），保留400~2450 nm波段数据。土壤全氮含量的测定采用凯氏定氮法^[10]，得到93个样本的全氮含量统计结果（表 1）。

1.3 光谱数据预处理

对光谱数据的预处理主要包括去噪和数据变换处理两方面内容。各样本光谱反射率差异较大，光谱间存在基线平移、倾斜等现象，这可能是由于土壤颗粒以及土壤样品装填密度不同，产生了散射影响^[13]。采用适当的高光谱预处理方法可以有效提高土壤全氮诊断模型的适用能力，过滤高光谱中的噪声信息，从而避免数据冗余，提高模型稳健性。对原始光谱数据进行一阶微分变换（图 1）可以较好地削弱土壤背景的干扰，使波段间差异表现得更加明显，并可提高某些波段反射率与土壤养分含量的相关性^[14]。通过11点平滑方法对数据进行平滑以减少测定环境和磨样过筛带来的影响。

为了更好地检验本研究中土壤全氮含量估算模型的精度，基于常用的光谱指数来构建土壤全氮含量的估算模型。Zhu等^[15]应用归一化植被指数、比值植被指数估算小麦和水稻冠层氮素积累，得到了很好的效果。同理，本研究运用相关分析法对各波段的反射率和土壤全氮含量进行分析，选取相关系数≥0.4的波段420~444 nm、480~537 nm（图 2），将其两两结合进行光谱指数运算（表 2）。将运算后的反射率与全氮含量进行相关性分析，土壤调节光谱指数（MSASI）的均值和最大值均高于其他三种光谱指数（归一化光谱指数NDSI、复归一化光谱指数RDSI和比值光谱指数RSI）。各波段反射率与全氮含量的相关系数如图 3所示，由于均值可以反映整体水平，选用均值和最大值结合数据分布作为高光谱指数选择的标准，筛选出最后82个波长作为建模光谱数据集，用于分析土壤全氮含量对光谱曲线变化的影响^[16]。

经MSASI公式运算后的特征光谱与土壤全氮含量的相关系数高于经NDSI和RDSI公式运算。将原始光谱数据进行光谱指数运算，可有效降低误差，提高建模精度，通过对比发现，依据选择相关性高的波段进行建模的原则，选用MSASI进行光谱变换效果最佳，相关性由高到低表现为MSASI>RDSI>NDSI>RSI。

1.4 模型分析方法

选用多元线性回归模型、人工神经网络回归模型、偏最小二乘法三种方法进行建模，将62个样本与土壤全氮含量进行分析，31个样本进行验证，自变量为82个特征波段，因变量为实测全氮含量。以决定系数（R²）、均方根误差值（Root mean square error，RMSE）、相对平均偏差（Relative percent deviation，RPD）作为模型的评价指标，来筛选最佳模型。R²越大，RMSE越小，表明模型估测精度越高，当RPD>2时，表明模型的估算能力较好；当1.4 < RPD < 2时，模型具有中等估算能力，可以通过模型优化处理提高模型的表现；当RPD < 1.4时，表明模型的估算能力和普适性较差^[17-18]。

1.4.1 多元线性回归

多元线性回归（Multiple liner regression，MLR）又称逆最小二乘法，采用最小二乘法对系数矩阵进行估计^[19]。利用62个建模样本数据，采用多元线性回归模型来构建土壤全氮含量与特征波段的线性模型。经过预处理后的数据作为自变量，实测值作为因变量，运用IBM SPSS Statistics 22完成多元线性回归分析。

1.4.2 人工神经网络

人工神经网络（Artificial neural network，ANN）是一种模拟人脑神经建立神经活动的分布式处理数学模型，ANN一般包括输入层、隐含层及输出层。在输入层输入各个波长的响应值，通过神经元计算输入的加权和，在隐含层用非线性函数得到待测浓度的估测值，在输出层进行输出^[20]。本研究选用MATLAB R2016中人工神经网络建模工具，经不同函数分析结果对比，选用模型估测值R²最高的非线性函数Logsig函数对数据进行训练，网络学习速率为0.05。以可提取的几种主成分数量下的R²值作为主成分选取的依据，当主成分数量为1、2、3、6时，R²分别为0.22、0.32、0.37、0.69，最终取模型精度最高的6个主成分进行后续的最小二乘分析。光谱数据集作为输入层对数据进行运算，在达到训练精度要求后，继续进行网络测试，直至达到一定测试精度，网络才确定为模型。

1.4.3 偏最小二乘模型

偏最小二乘模型（Partial least squares regression，PLSR）是一种综合运用主成分分析、多元线性回归分析和最小二乘回归方法的建模方法，利用提取的主成分来判断自变量能否显著提高估测能力，能对多个高光谱特征间的多重自相关性进行解释并利用有效数据构建回归模型^[21-23]。在进行最小二乘分析之前对数据进行主成分分解，提取对因变量解释性最强的综合变量，提高主成分与因变量的相关程度，克服变量多重相关性的负面影响，本研究提取了6个主成分，并将其全部纳入后续最小二乘法分析。

2 结果与分析 2.1 模型检验 2.1.1 多元线性回归

采用多元线性回归建立氮素营养指数估测模型，建模样本实测全氮含量与估算全氮含量的建模精度R²、RMSE分别为0.98、0.04（图 4a）；验证样本实测全氮含量与估测全氮含量的验证精度R²、RMSE和RPD分别为0.78、0.10和2.26（图 4b）。

2.1.2 人工神经网络

利用人工神经网络模型建立全氮含量营养指数模型，建模样本的建模精度R²、RMSE分别为0.69、0.15（图 5a）；验证样品的验证精度R²、RMSE和RPD分别为0.67、0.15和1.46（图 5b）。

2.1.3 偏最小二乘模型

建模样本实测全氮含量与估测全氮含量的建模精度R²、RMSE分别为0.70、0.13（图 6a）；验证精度R²、RMSE和RPD分别为0.52、0.14和1.57（图 6b）。

2.2 模型精度比较

多元线性回归模型的建模样本拟合系数为0.98，验证样本的拟合系数为0.78，人工神经网络模型和偏最小二乘法所构建的建模样本和验证样本的拟合系数也均高于0.5。结合RMSE、RPD综合比较，多元线性回归模型精度高于偏最小二乘法，偏最小二乘法精度高于人工神经网络。

3 讨论

光谱的信息来源于分子振动的倍频和合频，因此它通常用于含有C-H、N-H、O-H等基团的有机物分析^[24]。土壤中氮素绝大部分为有机结合态，与有机质含量相关性较强，故其敏感波段所在范围可使用高光谱技术对其进行快速诊断。然而，高光谱存在着光谱信噪比低、光谱信息与被测性质间线性不相关、光谱间严重的多重相关性、光谱受外界环境因素影响等问题，异常光谱数据通常来自环境、样本本身、仪器、基础数据的误差。因此需要进行特征波长选择，即选取最优的建模变量组合，从而得到误差最小、精度最高的估测模型。特征波长变量的选择对于高光谱分析具有重要意义，可以简化模型，更重要的是剔除不相关变量，从而提高模型的估测精度。李焱等^[25]研究筛选出350~540、670~920 nm区间的光谱反射率进行建模，一阶微分光谱与土壤全氮呈正相关。本研究结合光谱响应特征及相关性选取了土壤全氮含量的敏感谱区（420~444 nm和480~537 nm），并且基于此进行了一系列光谱变换，用三种建模方法分别建立诊断模型，土壤调节光谱参数与多元线性回归的组合构建的模型可实现研究区黄棕壤全氮含量的有效估测。

本研究在选取敏感波段时，420~444、480~537、618~626、801~804、1248~1249、1322、1410~1412、1566~1568 nm等波段均有一定相关性，从数理统计的角度考虑，相关系数越高，该波段越具有选取价值，越有利于减少后续建模分析工作量，根据优中选优的原则选取了相关系数≥0.4的连续波段420~444、480~ 537 nm（图 2），这与卢艳丽等^[6]的研究结果相似。土壤样品全氮含量反射率受区域、土壤类型的影响较大，研究区域土壤样品敏感波段与其他研究存在一些差异^[25]，可能是太湖流域桃园黄棕壤中存在较多铁锰氧化物，游离铁含量高、锰游离度大^[26]，魏昌龙等^[27]研究表明，土壤在可见光波段的许多吸收特征都是铁氧化物引起的，何挺等^[28]研究成果也显示黄棕壤中的氧化铁在300~580 nm范围内可形成很强的铁谱带，在近红外区铁谱带的电子过程影响范围可达1300 nm左右。

本研究通过选取敏感波段有效去除了繁杂数据，并提取了有效信息，在避免冗余数据带来运算压力的同时最大限度地保留了特征波段。多元线性回归采用最小二乘法对系数矩阵进行估计，很大程度上避免了有效信息的损失；神经网络模型使数据经过三层结构进行训练，使输出数据达到精度要求；偏最小二乘法是基于主成分分析的运算方法，利于数据降维^{[20, 25]}。本研究条件下，三种建模方法均获得了较理想的估测结果，为快速准确地诊断土壤全氮含量提供了参考，可为精准农业提供技术支持，对于实现农田土壤肥力高效管理具有重要意义。

在模型的实际构建中，有很多情况会产生异常样本，大体上可分为高光谱的异常和化学测定结果的异常，主要包括以下几种情况：环境引起的异常光谱，比如仪器检测器背景变化产生的影响；测量条件变化引起的异常光谱，如样本的温度或湿度显著改变；仪器自身不稳定引起的异常光谱，比如个别部件的老化；被测样本自身引起的奇异光谱，比如质地不均、水分控制不严谨；基础数据引起的异常样本，当参考方法操作失误或者样本混淆等情况发生时，化学测定结果与样本所对应的近红外光谱不一致有可能导致异常样本。所以在测定中需要严格控制测试条件，如环境湿度降低到70%以下时，每次测量样品光谱都需对仪器进行校正；对光谱进行预处理和特征提取，降低各种因素对光谱的干扰，降低光谱间的重叠性及相关性；建立校正模型，通过化学计量学方法，明确光谱数据及其参考数据之间的内在规律，若结合样点所处区域土壤及环境特点对模型修正，可进一步提高诊断精度和应用范围。

在本研究中虽然多元线性回归达到最高拟合系数，但是建模样本和验证样本的结果存在显著差异，模型鲁棒性有待进一步提高；人工神经网络在拟合系数达到0.69的同时，RPD也较低；偏最小二乘法回归中RMSE有待进一步提高。由此可见，尽管各模型都有较好的估测效果，但还存在缺陷，在后续研究中还需进一步修订。

4 结论

（1）本研究经预处理后确定的土壤全氮含量主要敏感谱区为420~444 nm和480~537 nm，是适合本地区反演模型的最佳波段。

（2）一阶微分结合移动窗口平滑后再进行土壤调节光谱参数变换，可提升模型估测精度；经土壤调节光谱指数法（MSASI）变换后的估测效果最佳。

（3）全氮含量估测模型精度依次为多元线性回归>偏最小二乘法>人工神经网络。多元线性回归的决定系数R²达0.98，无论是决定系数、均方根误差还是相对平均偏差，都可以证实通过此模型估测土壤全氮含量效果最佳。