多环芳烃（PAHs）是一类广泛存在于环境中且具有严重危害的持久性有机污染物，具有强烈的致癌、致畸、致突变性，对环境和人体具有较大危害^[1]。土壤是PAHs的储藏库，环境中90%以上的PAHs存在于土壤中^[2]。

北京作为我国的政治中心，也曾经是北方重要的工业城市，工业燃煤量大，交通发达，潜在的污染源可能造成北京地区农田土壤中PAHs污染，进而威胁农产品质量安全。对北京地区土壤PAHs污染研究发现，土壤表层中PAHs含量较高，有的地区已严重超标；道路公交站、修理厂门口PAHs含量最高，石化、热电厂生活区土壤中PAHs居次；北京西南部工业区周围土壤中PAHs总量较高，主要来源是石油源和燃烧源^[3]。现阶段，研究多集中于北京城市区域、公路工厂周边，而大范围农田土壤PAHs污染的研究较少。农田土壤是保障生产基地安全的首要因素，因此，农田土壤PAHs污染风险评价对农产品质量安全具有重要意义。

本文以美国环境保护署（EPA）公布的16种优先控制PAHs作为目标污染物，对北京市郊10个重点农业区的农田土壤中PAHs的种类、含量进行分析，并对其来源和生态风险进行探讨，以期了解京郊农田土壤中PAHs的污染现状和潜在风险，为农业环境保护提供科学依据和理论支持。

1 材料与方法 1.1 样品采集

样品采集范围为北京市昌平、大兴、房山、朝阳、海淀、怀柔、密云、顺义、通州和延庆10个重点农业区。依据典型性和代表性原则，采用环境单元和行政单元相结合的布点方式，在重点种植区布设监测点位168个，主要分布于菜田和粮田，采样点位分布如图 1所示。样品采集采用GPS精确定位，依照《农田土壤环境质量监测技术规范》（NY/T 395—2012），于作物收获后进行土壤监测点采样，采样深度为0~20 cm，每个监测点选择5个样点进行采样，将多点取到的土样充分混合，去除杂质，按四分法取分析样品1.0 kg，用棕色玻璃瓶于4 ℃以下冷藏密封保存。

1.2 样品检测

土壤检测项目为EPA公布的16种优先控制PAHs：萘（NAP）、苊烯（ANY）、苊（ANA）、芴（FLU）、菲（PHE）、蒽（ANT）、荧蒽（FLT）、芘（PYR）、苯并[a]蒽（BaA）、䓛（CHR）、苯并[b]蒽（BbF）、苯并[k]蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1，2，3-cd]芘（IPY）、二苯并[a，h]蒽（DBA）和苯并[g，h，i]芘（BPE）。

PAHs含量的分析程序、方法和质量控制参照文献[4]方法执行。试验所用仪器设备为气质联用定量分析仪（Agilent 6890-5975C，安捷伦公司，美国）、加速溶剂提取仪（ASE-350 Dionex公司，美国）、氮吹仪（Organomation公司，美国）和SPE固相萃取装置（SUPELCO公司，美国）。PAHs混合标样包含16种同系物，内标物为氘代苊（ANA-d10）和氘代菲（PHE-d10）（SUPELCO公司，美国）。

土壤样品经风干、研磨，过100目筛，加速溶剂萃取（ASE），称取5 g土样与硅藻土混匀放入ASE萃取池，萃取溶剂为二氯甲烷-丙酮（1:1，V/V），萃取温度100 ℃，萃取压力10 MPa，萃取时间5 min×3次。使用氮吹仪将萃取液浓缩至2 mL，采用SPE固相萃取净化。取5 mL丙酮/正己烷（1:9，V/V）加入管柱，以低于5 mL·min^-1流量将液面抽至与固相物质持平，再加入5 mL正己烷重复上述处理；将2 mL萃取液加入管柱内，以低于5 mL·min^-1的流量过柱，抽空，收集流出液；向管柱加入5 mL丙酮/正己烷（1:9，V/V），以5 mL·min^-1流量进行淋洗、抽空和收集。使用高纯氮气吸干收集液，加入内标物，正己烷定容至1 mL，等待分析。

使用气质联用定量分析仪对所有PAHs进行测定，进样口温度300 ℃，柱前压力0.03 MPa，采用不分流方法进行进样；升温程序为：初始温度50 ℃，以20 ℃·min^-1升至120 ℃，再以40 ℃·min^-1升至250 ℃，再以3 ℃·min^-1升至310 ℃，保持30 min。

测定过程中，严格执行质量保证程序，采用方法空白、样品空白、加标回收率等进行质量控制。方法空白中待测物无检出，加标回收率范围为75%~108%。

2 结果与讨论 2.1 土壤中PAHs总量及组成特征

168个京郊农田土壤样本中，125个样本16种EPA优先控制的PAHs全部被检出，全部检出的检出率为74.4%。各个单体的检出率也较高，BaA、BbF、IPY、DBA和BPE的检出率高达100%，而致癌性最强的BaP的检出率高达98.8%，ANY的检出率最低，为83.3%（表 1）。16种PAHs的总浓度（∑PAHs）范围为7.19~1 811.99 ng·g^-1（以干质量计），平均值为460.75 ng·g^-1，单个组分中均值浓度最高的是NAP，为96.20 ng·g^-1，PHE次之，为93.60 ng·g^-1。延庆区、密云区和房山区∑PAHs含量低于全市平均水平，而海淀区农田土壤∑PAHs为全市平均水平的2.2倍（图 2和图 3）。北京近郊（如海淀区）由于交通密集、工业历史问题等原因，受点源污染危害较以种植农业为主的远郊区严重。有关污染源类型对农田土壤PAHs的研究也发现，点源污染大田土壤中∑PAHs含量和致癌PAHs的比例均高于非点源污染大田^[5-6]。

京郊农田土壤中PAHs的组成特征如图 3所示，综合全市来看，2~3环PAHs含量最高，其次是4环和5环，6环PAHs含量浓度最低。中低环（2~4环）PAHs占表层土壤总PAHs的比例为78.2%，高环（5~6环）PAHs占表层土壤总PAHs的比例为21.8%。各区来看，除海淀区以外，各区农田土壤中的PAHs以3环为主，其次是2环、4环和5环，6环PAHs含量最低；海淀区4~5环PAHs含量最高。研究表明，环境中的PAHs来源分为燃烧源和石油源，中高环（4~6环）PAHs主要来源于煤等化石燃料的高温燃烧和裂解，低环（2~3环）PAHs主要来源于石油类产品和化石燃料的不完全燃烧或天然成岩过程^[7-9]。京郊农田土壤中PAHs以中低环为主，表明其PAHs污染来源可能主要为石油类产品和化石燃料的不完全燃烧。北京近郊海淀区PAHs主要以中高环为主，这可能是由于近郊地区人口密集、交通发达，存在固体废弃物和废水等点源污染。有研究表明，非点源污染大田中2~3环PAHs的比例显著高于点源污染大田，而点源污染大田中4~6环PAHs比例较高^[5]，这可能是由于低环PAHs的分子量小，长距离迁移能力强，而高环PAHs的分子量大，长距离迁移能力弱，因此点源污染附近的农田土壤高环PAHs占比较大^[10]。

2.2 土壤中PAHs的来源分析

土壤中内源性PAHs主要来自于植物的分解或自然灾害等^[11]，土壤内源性PAHs含量为1~10 ng·g^-1，京郊农田土壤中∑PAHs含量远高于这一标准，说明存在外源污染。研究发现，同分异构体比值法是判断环境中PAHs来源的常用方法^[12-14]，利用所测样品中PAHs同分异构体浓度的比值与污染源排放的同分异构体浓度的比值进行比对，从而可以定性判断PAHs的主要来源。研究发现，可以用BaA/（BaA+CHR）和FLT/（FLT+PYR）的比值来推断PAHs来源^[15-16]。BaA/（BaA+CHR）的比值小于0.2，表明污染来自于石油类物质的泄漏，大于0.3则燃烧占主要优势，0.2~0.3之间表明存在石油泄漏和燃烧的混合作用；当FLT/（FLT+PYR）比值小于0.4时，表明污染主要来源于油类污染，大于0.5时表明这类化合物主要来源于化石燃料或木材的燃烧，尤其与煤或木材的燃烧产物排放有关，0.4~0.5之间时表明受汽油燃烧影响较大^[14]。

采用BaA/（BaA+CHR）和FLT/（FLT+PYR）质量比值参数对京郊产地表层土壤中PAHs的来源进行分析（表 2），BaA/（BaA+CHR）比值范围为0.08~0.81，平均值为0.41；FLT/（FLT + PYR）比值范围为0.48~0.99，平均值为0.60。京郊农田土壤样本中BaA/（BaA+CHR）比值小于0.2的占3.6%，大于0.3的占80.2%，0.2~0.3之间的占16.2%；FLT/（FLT+PYR）比值在0.4~0.5之间的占3.0%，大于0.5的占97.0%。综合来看，土壤样点的各质量比值参数主要集中于燃烧源区域，有78.2%的采样点BaA/（BaA+CHR）质量比值大于0.3且FLT/（FLT+PYR）质量比值大于0.5（图 4），表明石油、煤及生物质的高温燃烧是农田土壤中PAHs的主要来源。这一结论与北京地区其他相关研究结果一致，汤莉莉^[3]对北京地区土壤中PAHs来源的分析中得出，城市道路土壤中多环芳烃污染主要来源于燃烧源；张枝焕等^[17]研究发现，北京地区交通干线、工矿企业附近表层土壤样品中PAHs质量分数较高，且来源主要为燃烧源。

京郊农田土壤中PAHs来源一方面是通过燃煤或化石燃料产生的PAHs以烟尘颗粒为载体通过大气干湿沉降进入到土壤环境中，另一方面，各种交通运输工具排放的废气以及车辆轮胎的磨损会使大部分PAHs随烟气直接进入大气环境，进而通过沉降过程进入水体和土体。此外，对京郊沟渠水体和底泥中PAHs污染特征的研究发现，灌渠水体和底泥中16种PAHs全部检出^[18]，因此，土壤中PAHs的含量特征与灌溉水质和灌溉历史有很大的关系。

2.3 土壤中PAHs污染风险评价

北京地区农田土壤PAHs研究较少，邹正禹等^[19]对北京市3个郊区20个表层农业土壤研究发现，ΣPAHs含量为1200~3350 ng·g^-1，远高于本研究结果。张枝焕等^[17]对北京地区不同环境功能区土壤研究结果显示，ΣPAHs含量为175.1~10 344 ng·g^-1，平均值为508.7 ng·g^-1，工矿企业周边和交通干线周边土壤中PAHs含量远高于农业土壤。李艳等^[20]对北京东南灌区31个土壤样本进行多环芳烃研究发现，灌区表层土壤16种PAHs总量为113.5~449.8 ng·g^-1，平均值为258.5 ng·g^-1，低于本研究结果。

将京郊农田土壤中∑PAHs与国内外其他地区农田土壤相比较（表 3），北京市郊农田土壤中ΣPAHs高于南京市六合区农田、黄淮平原农田、嘉兴市农田、慈溪市农田、宜兴市农田和珠江三角洲农田，与南昌市周边农田、长江三角洲农村郊区和河北省大清河流域农田ΣPAHs相当，低于福州市农田、杭州市农田和吴江市农田ΣPAHs，远低于兴化市农田、沈阳污灌区和太原小店污灌区ΣPAHs含量，处于中等污染水平。与国外研究区相比，京郊农田土壤中ΣPAHs高于英国乡村、韩国农业区和波兰农田，属于中等偏高的污染水平。

目前，关于土壤PAHs风险评价的研究还相对较少，我国在《农用地土壤环境质量标准（征求意见稿）》中仅规定了BaP的含量限值（100 ng·g^-1），168个产地土壤样本中BaP含量均低于该标准值。荷兰政府规定了无污染土壤标准为20~50 ng·g^-1[36]，依据此标准，京郊农田土壤仅有2个点位处于无污染状态，98.8%的土壤样点∑PAHs超标。Maliszewska等^[37]提出了PAHs总量标准，将土壤分为4个级别：清洁（< 200 ng·g^-1）、轻度污染（200~600 ng·g^-1）、中度污染（600~1000 ng·g^-1）和重度污染（>1000 ng·g^-1）。依据此标准，京郊农田土壤中12.5%的点位处于清洁水平，87.5%的点位处于污染水平，其中，轻度污染、中度污染和重度污染分别占63.7%、19.0%和4.8%。由此可知，京郊农田土壤已受到PAHs污染。

3 结论

（1）京郊农田土壤中16种PAHs全部检出的检出率为74.4%；∑PAHs总含量为7.19~1 811.99 ng·g^-1，平均值为460.75 ng·g^-1；单个组分中均值浓度最高的是NAP，为96.2 ng·g^-1，PHE次之，为93.6 ng·g^-1；延庆区、密云区和房山区∑PAHs含量低于全市平均水平，而海淀区农田土壤∑PAHs为全市平均水平的2.2倍。

（2）京郊农田土壤中PAHs的组成结构主要以2~4环为主，占总含量的78.2%；主要来源为石油、煤及生物质的高温燃烧。

（3）京郊农田土壤已受到PAHs污染，并具有潜在生态风险，必须引起足够重视。