近年来，我国染料产业蓬勃发展，染料废水产量巨大，渐渐成为威胁国内水环境安全的重要因素^[1]。不同的吸附剂也不断地被应用于处理染料废水^[2]，工业上使用较多的有离子交换树脂、钢渣、活性炭等。其中，离子交换树脂无毒、回收率高、可重复利用^[3]，但操作相对复杂；钢渣等天然矿物密度大，在水中的沉降速度快、易于固液分离，但易溶出离子，造成二次污染^[4]。活性炭的比表面积较大、孔隙多，具有较强的吸附性能，但是处理废水的成本较高，而生物质炭类似于活性炭，其碳含量高、吸附能力强，具有多孔性、多用途，且原料来源广泛，价格低廉，是一种理想的净水材料^[5]。

目前，餐厨垃圾产生量很大、成分复杂、容易产生渗沥液等二次污染物^[6]。常见的餐厨垃圾处理方式主要有生态饲料加工、厌氧消化、好氧堆肥、蚯蚓堆肥和生物产电等^[7-9]。但均存在着资源化利用效率低、经济效益不够理想等缺陷，亟需开发新的处理技术，在提高餐厨垃圾资源化利用效率的同时降低资源浪费，减少环境污染。餐厨垃圾含有大量的蛋白质、碳水化合物（淀粉、纤维素、半纤维素）和脂类，是制备生物质炭的优质原料。用餐厨垃圾制备生物质炭，不仅可以减少环境污染，减轻能源压力^[10]，而且可实现废物的资源化利用。本文以餐厨垃圾为原材料，制备了餐厨垃圾生物质炭（Natural kitchen waste biochar，NKB）和磁性餐厨垃圾生物质炭（Magnetic kitchen waste biochar，MKB），探究热解时间和热解温度对NKB吸附性能的影响，确定NKB最佳制备条件，并对最佳制备条件制得的NKB进行赋磁，研究接触时间、投加量、pH对MB去除率的影响以及MKB多次再生后吸附性能的变化。

1 材料与方法 1.1 试验材料

餐厨垃圾是从青岛农业大学歌斐木餐厅收集，餐厨垃圾成分复杂，剔除塑料、木棒、纸巾等杂质后，主要成分是米饭、蔬菜和肉类，其组分及含量见表 1。

收集的餐厨垃圾经自然风干、粉碎后过150目筛（即0.106 mm孔径），然后将过筛样品用蒸馏水洗去表面杂质，在1 mol·L^-1的HCl溶液中浸泡24 h，然后用蒸馏水洗至中性，取出后在烘箱中于80 ℃下烘干12 h，置于干燥器中保存备用。

试验中使用的Fe₂（SO₄）₃ · nH₂O、FeSO₄ · 7H₂O、（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·7H₂O、K₂Cr₂O₇均为分析纯，购自天津博迪化工股份有限公司，亚甲基蓝（MB，分析纯）购自天津市恒兴化学试剂制造公司，NaOH、无水乙醇（均为分析纯）购自莱阳市康德化工有限公司。

1.2 试验方法 1.2.1 NKB与MKB的制备

NKB采用慢速热解法制备，把粉碎的餐厨垃圾置于坩埚中，放入真空箱式气氛炉内，通入氮气保护气，在250、350、450、550 ℃温度下，分别热解1 h和2 h制备8种NKB（分别记为NKB- 250 - 1，NKB- 350 - 1，NKB-450-1，NKB-550-1，NKB-250-2，NKB-350-2，NKB-450-2，NKB-550-2）。

MKB采用共沉淀法制备，取10 g NKB磨细后过150目筛，置于100 mL除氧去离子水中，用磁力搅拌器将混合液搅拌20 min，制得浊液A。取3.7 g Fe₂（SO₄）₃· nH₂O（n=6~9）和4.0 g FeSO₄，分别溶于260 mL和30 mL除氧去离子水中，获得Fe₂（SO₄）₃和FeSO₄溶液，混合获得溶液B。将溶液A与B混合后，缓慢搅拌以混合均匀，同时用胶头滴管缓缓先加入NaOH溶液至pH>10，再取部分上清液加入铁氰化钾溶液，未生成蓝色沉淀，说明二价铁已完全沉淀，然后再熟化24 h。将熟化后的浊液过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至上清液呈中性，磁力回收烘干后制得MKB。

1.2.2 表面形貌分析

利用JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM）在扫描电压2.00 kV下，观察各组NKB的微观形貌结构。

1.2.3 吸附性能评价

以生物质炭对MB的色度去除率评价其吸附性能。在664 nm下采用可见分光光度计测溶液的吸光度。

MB的去除率和吸附量公式：

(1)

(2)

式中：C₀为MB溶液的初始浓度，mg·L^-1；C_t为吸附平衡后上清液中MB的浓度，mg·L^-1；q为生物质炭对MB的吸附量，mg·g^-1；V是试验所取MB溶液体积，mL；m为生物质炭的投加质量，g；η为去除率。

2 结果与讨论 2.1 退火温度对NKB表面形貌的影响

不同退火温度下NKB的SEM如图 1所示。从图 1可以看出，伴随退火温度上升与热解时间的延长，NKB的形貌发生了明显的变化。随着温度的升高，NKB的孔结构逐渐扩张变大，逐渐出现大量直径0.5 μm的密集缠绕的虫状实心棒结构，当温度达到550 ℃时，孔结构难以维持炭的基本骨架而破碎。

2.2 退火温度对NKB吸附性能的影响

不同温度下制备的NKB吸附MB性能如图 2所示。从图 2可以看出，随热解温度的增加，去除率呈现上升趋势，NKB-450-1具有最大的吸附去除率，其对MB的吸附去除率和吸附量分别为74.1%和6.37 mg·g^-1，NKB-250-1和NKB-350-1对MB的吸附去除率较低，只有60%左右，吸附量仅为5.2 mg·g^-1左右。此外，NKB-550-2对MB的吸附去除率最低，仅有54.7%。可能是由于250 ℃至350 ℃间，是预炭化阶段，孔隙结构尚未达到丰富的水平，在450 ℃下孔隙结构最大化（见图 1e、图 1f），在550 ℃下，炭的骨架结构被高温破坏（见图 1g、图 1h），导致吸附性能下降^[11-13]。故MKB的原材料选定为450 ℃、1 h条件下制取的NKB-450-1。

2.3 不同反应条件对生物质炭吸附性能的影响

在25 ℃恒温振荡的条件下，探究吸附剂投加量、接触时间、pH对MB去除率的影响。

2.3.1 生物质炭投加量对吸附性能的影响

选取450 ℃、1 h制备的NKB和MKB各0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 g置于50 mL浓度为10.0 mg· L^-1的MB溶液中（即生物质炭投加量为0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0 g·L^-1），恒温振荡20 min后过滤，测定其吸光度。不同投加量生物质炭对MB的吸附去除率和吸附量如图 3所示。

从图 3可以获知，随着投加量的增加，NKB和MKB对MB的去除率逐渐上升，然后趋于平稳，当投加量超过1.0 g·L^-1时，随着投加量的增加，NKB和MKB对MB的去除率和吸附量增加缓慢且有限，主要原因是吸附剂剂量增加后，MB无法与吸附剂充分接触，导致去除率维持稳定^[14]。本研究中吸附剂投加量取1.0 g·L^-1为宜，这与邓潇等^[15]研究结果一致。当NKB投加量为1.0 g·L^-1时，对MB的去除率和吸附量分别为69.12%和6.06 mg·g^-1，而MKB对MB的去除率和吸附量达到93.03%和8.23 mg·g^-1，比NKB分别提高了23.91个百分点和2.17 mg·g^-1。

2.3.2 吸附时间对吸附性能的影响

取450 ℃、1 h下制备的NKB和MKB各0.05 g，分别吸附50 mL浓度为10 mg·L^-1 MB溶液2、5、10、15、20、40、60、90 min，测量吸光度。不同时间下生物质炭对MB去除率和吸附量如图 4所示。

由图 4可以看出，随着吸附时间的增加，去除率和吸附量呈上升趋势，然后趋于平稳，吸附速率逐渐减小。在20 min时，基本达到吸附平衡；20~90 min之间，去除率和吸附量基本保持不变，整个过程符合多孔吸附剂液相吸附的基本特点^[16]，而且整个吸附过程在较短的时间内完成，很可能以物理吸附为主^[17]。在20 min吸附平衡时，NKB对MB的去除率和吸附量分别为74.10%和5.89 mg·g^-1，而MKB对MB的去除率和吸附量达到98.52%和6.48 mg·g^-1，比NKB分别提高24.42个百分点和0.59 mg·g^-1。

2.3.3 pH对吸附性能的影响

称取0.05 g的NKB和MKB，在不同pH条件下，吸附10 mg·L^-1的MB溶液50 mL，恒温振荡20 min，测定吸光度，不同pH条件下生物质炭对MB去除率和吸附量如图 5所示。

从图 5可以看出，相比于酸性条件，碱性条件更有利于MB的去除，其中MKB的最适pH为9，去除率和吸附量分别达到97.94%和9.2 mg·g^-1；NKB的最适pH为11，去除率和吸附量分别达到88.85%和8.51 mg·g^-1，与车晓冬等^[18]研究结果相似。由于在酸性条件下，溶液中存在着水合氢离子以及一些络合基团，与同样带正电荷的MB阳离子形成一定的竞争吸附^[19]，使得MB去除率较小，当溶液pH值高时，络合基团则会显示出更多有利的吸附基团，使得去除率相应升高^[20]。

2.3.4 再生次数对吸附性能的影响

在700 W功率下对MKB微波再生多次后继续吸附10 mg·L^-1的MB溶液20 min，结果如图 6所示。

由图 6可以看出，MKB在经过3次再生利用以后，对MB的去除率和吸附量均有所下降，在第4次再生后有所提升，但每次再生后对MB的去除率都能达到90%以上，吸附量达到6.75 mg·g^-1以上，MKB良好的再生能力说明它在解吸的过程中很稳定。因此，MKB表现了良好的解吸性能，这些可以显著降低吸附剂的成本，使其成为一种潜在的、有用的磁性吸附剂用于去除水中的污染物。

2.4 生物质炭对MB的吸附等温线

为了进一步探讨NKB、MKB对MB的吸附过程，称取0.05 g的MKB和NKB，25 ℃下吸附浓度为2、5、10、20、50、100 mg·L^-1的MB溶液。利用以下两种吸附模型对MB的吸附等温线进行拟合。

Langmuir模型：

(3)

Freundlich模型：

(4)

式中：C_e是吸附达到平衡时溶液浓度，mg·L^-1；Q_e是吸附达到平衡时吸附剂的吸附量，mg·g^-1；Q_m为吸附剂的最大吸附量，mg·g^-1；K_L是与生物质炭吸附相关的Langmuir常数，L·mg^-1；K_F是与结合能相关的Freundlich常数，mg^1-1/n·L^1/n·g^-1。

由图 7和表 2得知，Langmuir型吸附等温线的拟合效果更好，R²值更接近1，说明MKB与NKB对MB的吸附更符合Langmuir型吸附，最大吸附量分别为85.91、36.67 mg·g^-1，说明MKB比NKB的吸附能力强，而且n>1，说明吸附容易进行^[21]，表示生物质炭对MB的吸附是均匀的单分子层吸附^[22]，被吸附的目标离子之间几乎没有相互作用。

3 结论

（1）在热解温度450 ℃、热解时间1 h条件下制备的NKB存在大量直径0.5 μm的密集缠绕的虫状实心棒结构，对MB有较好的吸附效果。

（2）不同反应条件下，MKB对MB的吸附量均高于NKB，说明生物质炭经过赋磁以后，对MB的吸附能力提高，碱性条件下吸附效果较好，经过4次吸附-脱附循环再生后，MKB对MB仍有很好的去除效果。

（3）NKB和MKB对MB的吸附过程符合Langmuir等温吸附过程，属于单分子层吸附，而且MKB对MB的饱和吸附量达到85.91 mg·g^-1。