2019, Vol. 36
2. 江西农业大学国土资源与环境学院/江西省鄱阳湖流域农业资源与生态重点实验室, 南昌 330045
2. Key Laboratory of Poyang Lake Basin Agricultural Resource and Ecology of Jiangxi Province, School of Land Resource and Environment, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China
离子型稀土矿是在江西南部及临近省区发现的独特的花岗岩风化壳离子吸附型稀土矿床，是世界中重稀土的主要来源[1]。我国离子型稀土资源占世界同类资源的90%，其中江西的储量居全国第一且其90%的储量分布在江西赣州[2]。江西赣南地区于20世纪80年代中末期开始大规模开采离子吸附型稀土矿，是我国开采历史最长、开采规模最大和产量最多的地区[3-4]。离子型稀土矿山至今已开采40多年，经历了池浸、堆浸和原地浸析3种采矿工艺的变迁[5]。原地浸析技术是将含有大量电解质离子的浸矿液通过注液孔注入矿体，将矿物中稀土离子交换解析出来，最后通过集液沟收集稀土母液导入母液处理车间进行处理[6]。相比池浸和堆浸工艺而言，原地浸析工艺的资源利用率高且环境破坏较小，因此该工艺得到广泛推广和应用[7-8]。
由于离子型稀土矿中的稀土元素主要以离子相存在[9]，故无法采用重选、磁选或浮选等一般的物理选矿方法，只能采用电解质离子（Na+、NH4+、H+和Mg2+）交换化学选矿法[10-11]。这种特殊的开采工艺加上离子型稀土矿区的不合理开采、乱采滥挖、回收工艺落后及环境保护不及时等，使得赣南地区离子型稀土矿区生态环境遭到严重破坏[6, 12]，以土壤酸化、浸矿剂残留、土壤肥力退化及重金属污染为主要表现形式的土壤退化问题尤为突出[13-14]。土地复垦是国家整治矿山尾矿的重要措施，目前离子型稀土尾矿土地复垦主要采用客土法来恢复地表土壤。尽管目前离子型稀土矿山土地复垦项目已开展，但对于复垦前后矿山土壤质量变化鲜见报道，而这对于明确矿山修复效果、促进土地复垦技术发展具有重要作用。因此，本文以赣州市龙南县某原地浸析稀土尾矿为研究对象，从土壤质量的土壤酸碱性、浸矿剂残留、土壤养分和重金属含量4个方面，比较复垦前后土壤质量变化，探讨土地复垦改善矿区土壤退化的效果，并为离子型稀土矿土地复垦技术进一步优化提供理论支持。
1 材料与方法 1.1 样品采集原地浸矿工艺开采过程对离子型稀土矿区地表有较大扰动，开采后废弃稀土尾矿土壤受到严重破坏且植被退化严重。研究矿区为赣州市龙南县某废弃稀土原地浸析尾矿，该废弃尾矿选用NH4+作为浸矿剂，并于2012年12月采用梯田法复垦技术首先对矿区土地地形地貌进行整理，客土覆盖30 cm，复垦植被选取五节芒、芒草和高羊茅，复垦工程结束时间为2013年9月。2014年12月14日矿区调查结果表明废弃尾矿复垦区域表层有五节芒、芒草和高羊茅（图 1a），而未复垦区（即尾矿区）几乎无植被生长（图 1b）。复垦区由不同阶地组成，由山顶至山脚均匀间隔选取6个阶地，并在每个阶地通过五点法采集一个混合样品，共采集6个土壤样品代表复垦区土壤；尾矿区分别在与复垦区采集样品几乎等高位置通过五点法采集6个土样代表尾矿区土壤。与此同时在采矿区周边未受人类活动干扰且植物覆盖区域山体不同高度位置通过五点法采集5个土样代表对照土壤。每个采样点均采集土壤（0~20 cm）组成混合样，采用四分法取样品约1 kg并装袋密封，记录编号。
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图 1 稀土原地浸析尾矿区与复垦区 Figure 1 The in-situ leaching rare earth tailings and reclamation area |
土壤样品风干后分别研磨过20目（0.9 mm）和100目（0.149 mm）尼龙筛，并装袋待用。采用电位法测定土壤pH值（土:水=1:2.5）；元素分析仪法测定土壤有机质；碱解扩散法测定碱解氮；碳酸氢钠法测定速效磷；乙酸铵提取法测定速效钾。土壤样品消解采用四酸（HCl-HNO3-HF-HClO4）消煮法，准确称量0.2~0.5 g（精确至0.0001 g）100目风干土样于50 mL聚四氟乙烯消化管中，加超纯水润湿样品后加入5 mL HCl并于170 ℃消解土样，待消解液蒸发至约1~2 mL，取下稍微冷却后加入5 mL浓HNO3、3 mL HClO4和2 mL HF，继续加热消煮至白烟冒尽且近干时取下，冲洗消化管盖及内壁，加3 mL（1:1）HCl溶解残渣，全量移至50 mL容量瓶中定容后滤膜过滤，存放于4℃待测。5种非稀土重金属（Cr、Cu、Ni、Pb、Zn）均采用电感耦合等离子光谱仪测定，16种稀土元素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y）均采用电感耦合等离子光谱-质谱联用仪（ICP-MS）测定。
1.3 土壤评价方法 1.3.1 重轻稀土比[15]根据稀土元素的化学性质、物理性质和地球化学性质的相似性和差异性，以及矿物处理的需要，常分为轻稀土组（LREEs，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu）和重稀土组（HREEs，包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y），重轻稀土比计算公式为HREEs/LREEs=∑（[Gd]-[Lu]+[Y]）/∑（[La]-[Eu]）。
1.3.2 土壤综合肥力评价法[16]土壤综合肥力评价采用改进的内梅罗公式进行计算，并对参评的土壤肥力评价因子进行标准化处理，以消除各参评因子间的量纲差别。选取5个养分评价因子（pH值、有机质、碱解氮、速效磷、速效钾），以第二次全国土壤普查标准为依据，土壤综合肥力按下式计算：
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式中：Pz为土壤综合肥力指数；Pimin2为土壤所有指标中单项肥力指数最小值；Piave2为土壤所有指标中单项肥力指数平均值；N为参评的土壤肥力指标数。根据Pz数值对土壤肥力等级进行分级[17]：Pz ≤0.9为差；0.9≤Pz < 1.7为一般；Pz ≥1.7为肥沃。
1.3.3 内梅罗综合污染指数法[18]内梅罗综合污染指数法是国内外广泛用于评价土壤多种不同重金属元素污染水平的评价方法。其计算公式为：
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式中：PNem为土壤重金属复合污染指数；Pave为所有单项污染指数的平均值；Pmax为最大单项污染指数。根据PNem值对非稀土重金属污染水平进行分级：PNem ≤ 0.7为安全；0.7 < PNem≤1为警戒线；1 < PNem≤2为轻度污染；2 < PNem ≤3为中度污染；PNem>3为重污染。
1.3.4 地累积指数法[17]地累积指数法是一种广泛用于重金属污染评价的方法，其计算公式为：
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式中：Igeo为地积累指数；Ci为重金属元素i在沉积岩中的实测含量；k是各种岩石背景值差异的常数（通常为1.5）；Bi为重金属元素i的地球化学背景值，本文采用江西省元素含量作为背景值[19]。根据Igeo值对稀土元素污染水平进行分级：Igeo ≤0为无污染；0 < Igeo≤1为无污染-中度污染；1 < Igeo≤2为中度污染；2 < Igeo≤3为中度污染-强污染；3 < Igeo≤4为强污染；4 < Igeo≤5为强污染-极强污染；Igeo>5为极强污染。
1.4 数据分析应用Microsoft Excel软件计算分析，Origin Pro 7.5软件作图，SAS和SPSS软件进行数据方差分析（LSD法）。
2 结果与分析 2.1 浸矿剂NH4+残留稀土矿开采所用浸矿剂主要为铵盐，铵盐残留于尾矿土壤会提高重金属活性，还会引起水体污染。不同处理土壤NH4+含量如图 2所示。NH4+含量平均值大小依次为尾矿土壤（89.00 mg·kg-1）>对照土壤（40.13 mg·kg-1）>复垦土壤（8.70 mg·kg-1）。尾矿土壤NH4+含量显著高于复垦土和对照土（P < 0.05），而复垦土壤和对照土壤之间无显著差异，这说明采矿结束后大量浸矿剂残留于尾矿土壤，复垦后矿区土壤浸矿剂含量显著降低。
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图 2 不同处理土壤的NH4+含量 Figure 2 Soil NH4+ content of different soils |
尾矿土的土壤酸化是离子型稀土尾矿常见的土壤质量问题。不同处理土壤酸碱性如表 1所示。结果表明，土壤pH大小依次为复垦土壤>对照土壤>尾矿土壤，并且三个处理间存在显著差异（P < 0.05）。尾矿土壤为极强酸性，这是由于稀土矿采用铵盐类酸性物质浸矿提取稀土，随着开采时间增加土壤中铵盐类物质浓度逐渐增加并最终导致土壤酸化。复垦后虽为酸性，但土壤pH值显著高于尾矿土壤和对照土壤。这说明复垦后矿区土壤酸化问题明显改善，并且其酸性比对照土壤还要弱。
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表 1 不同处理土壤pH值 Table 1 Soil pH of different soils |
离子型稀土矿化学试剂开采必然会引起土壤养分流失，稀土尾矿土壤养分总体匮乏。3种不同处理土壤养分含量如表 2所示。与尾矿土壤相比，复垦土壤的碱解氮含量显著低于尾矿土壤（P < 0.05），其他养分指标无显著差异。这可能是由于浸矿剂NH4+作为碱解氮残留于尾矿土壤使得尾矿土壤碱解氮含量较高。复垦土壤的碱解氮和速效钾与对照土壤相比无显著差异，但速效磷和有机质含量偏低，这说明复垦后矿区土壤缺乏有效磷和有机质。
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表 2 不同处理土壤养分含量 Table 2 Soil nutrient contents of different soils |
不同处理土壤的单项肥力指数和综合肥力指数如表 3所示。不同处理土壤的Pz值大小依次为对照土壤>尾矿土壤>对照土壤，且所有土壤Pz值均小于0.9，即所有土壤的综合肥力处于Ⅲ级（差）水平。复垦土壤的Pz值小于尾矿土壤，说明复垦后土壤的综合肥力比尾矿土壤还要差，这主要有两个方面的原因：一方面，尾矿土壤中浸矿剂NH4+残留使得碱解氮含量较高，导致尾矿土壤的单项肥力指数PAN比复垦土壤高；另一方面，复垦土壤速效磷和速效钾含量较低使得单项肥力指数PAP和PAK均低于尾矿土。此外，复垦土壤的综合肥力指数小于对照土壤，这主要是由于复垦土壤除PpH外其他单项肥力指数均小于对照土壤。土壤综合肥力差意味着土壤肥力处于低水平状态，作物处于缺肥状态，个别指标严重缺乏。复垦土壤单项肥力指数PAP、PAK、PAN和PSOM均最低，这说明复垦土壤的速效磷、速效钾、碱解氮和有机质均非常缺乏。以上结果表明复垦区土壤贫瘠，供给植物直接吸收利用的养分含量整体偏低，不利于植物生长，这可能严重影响土地复垦效果，基于此，建议土地复垦时评价客土的土壤综合肥力水平，并对低肥力水平的客土进行科学施肥以提高其肥力。
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表 3 不同处理土壤的肥力指数 Table 3 The fertility index of different soils |
稀土矿山的开采会破坏地表的形态，含有大量与矿物伴生的重金属元素尤其是稀土元素势必发生迁移转化，对周边水体和土壤环境造成无法估量的严重影响。土壤重金属污染被认为是稀土矿区采矿的主要环境问题，因此本文将土壤重金属污染分为非稀土重金属污染和稀土元素污染两类。
2.4.1 非稀土重金属污染矿区5种非稀土重金属含量如表 4所示。复垦土壤中Pb和Zn含量低于尾矿土壤和对照土壤，但其Cr、Ni和Cu元素显著高于尾矿土壤和对照土壤（P < 0.05）。然而，不同处理土壤重金属含量与土壤环境质量三级标准（GB 15618—1995）[20]相比较，所有土壤重金属含量均远低于土壤环境质量三级标准，这说明单个重金属元素均不超标。内梅罗综合评价结果表明不同类型土壤PNem相差不大且均远低于0.7，即重金属污染等级均为清洁（安全）。
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表 4 矿区土壤的非稀土重金属含量 Table 4 Heavy metal contents of different soils in the mining area |
不同处理土壤16种稀土元素含量和江西稀土元素的背景值如表 5所示。从重轻稀土比来看，对照土和尾矿土的重轻稀土比分别为2.47和2.11，重稀土元素富集明显，且重稀土元素Y占稀土总量分别为37.60%和37.08%，说明该稀土矿是富钇型重稀土矿，这与龙南县离子型稀土矿的特点一致[21]。复垦土重轻稀土比仅为0.36，表明该土壤稀土主要以轻稀土为主。不同处理土壤稀土总量∑REEs的大小顺序为对照土壤>尾矿土壤>复垦土壤，并且对照土壤显著高于尾矿土壤和复垦土壤（P < 0.05）。其稀土总量分别是江西省背景值的5.40、2.43倍和1.41倍。对照土壤和尾矿土壤中Y、Ce、Nd、Yb和Dy 5种稀土元素含量较高，其含量之和分别占稀土总量的73.88%和75.05%；而复垦土壤中Ce、Nd、La、Sc和Pr 5种稀土元素含量较高，其总量占稀土总量的78.26%。
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表 5 矿区土壤的稀土元素含量（mg·kg-1） Table 5 The rare earth element contents of different soils in the mining area (mg·kg-1) |
因稀土元素污染无相关国家环境质量标准，故采用地累积指数（Igeo）法评价稀土污染程度，结果如表 6所示。稀土总量的Igeo表明，对照土壤、尾矿土壤和复垦土壤的稀土污染水平分别处于中度污染水平、无污染-中度污染水平和无污染水平。从单个元素来看，配分最高的Y元素的Igeo表明，对照土壤、尾矿土壤和复垦土壤的稀土污染水平分别处于强污染水平、中度污染-强污染水平和无污染水平。
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表 6 不同处理土壤稀土元素的地累积指数（Igeo） Table 6 The geoaccumulation index (Igeo) for rare earth element in different soils |
大量的研究表明离子型稀土矿经开采后尾矿土壤质量问题以土壤酸化、浸矿剂残留、土壤肥力退化及重金属污染为主要表现形式[21-25]。本研究矿区结果表明开采后尾矿土壤质量问题主要为浸矿剂残留、土壤酸化和土壤肥力退化。例如尾矿土壤的NH4+含量为89.00 mg·kg-1，土壤pH值为4.15，而土壤综合肥力指数仅为0.43。重金属污染问题被认为是离子型稀土矿区的主要问题之一，但本研究矿区未发现严重的重金属污染问题。内梅罗综合指数和地累积指数评价结果表明尾矿土和对照土非稀土重金属污染水平均为清洁，而稀土元素总量水平分别为无污染-中度污染和中度污染，这说明稀土开采过程未引起重金属污染。尽管从稀土总量来看稀土元素的污染不严重，但是从单个稀土元素来看，配分最高的稀土元素Y的污染水平较高。目前大量的研究已明确稀土元素的生态毒性[26]，但土壤稀土元素含量与生态毒性之间的剂量关系尚不明确，因此高含量稀土元素的生态毒性应引起高度关注。
经复垦后，矿区土壤的浸矿剂残留和土壤酸化问题得到明显改善。如复垦区土壤pH值升高至5.16，且土壤浸矿剂NH4+含量显著降低至8.70 mg·kg-1。但土地复垦没有改善尾矿土壤肥力缺乏问题，而且复垦后土壤的综合肥力比未复垦前还要低。这主要与客土土壤即复垦土壤的肥力贫瘠密切相关，而这一问题很有可能是导致某些稀土矿区土地复垦效果不佳的主要因素。此外，复垦土壤的非稀土重金属和稀土元素污染水平分别为清洁和无污染水平，并且Y的污染水平也为无污染，这意味着复垦后土壤重金属污染水平更清洁。整体来看，本研究稀土尾矿不存在土壤重金属污染问题，但需关注含量较高的稀土元素Y，土地复垦可快速改善尾矿土壤酸化和浸矿剂残留问题，而土壤肥力退化问题能否改善由客土土壤综合肥力决定。基于以上结果，建议复垦前对客土土壤肥力进行综合肥力评价，并通过配方施肥改善土壤肥力缺乏问题。
4 结论（1）采用客土法进行土地复垦后，矿区土壤浸矿剂含量由89.00 mg·kg-1减小至8.70 mg·kg-1，土壤pH值由4.15升高至5.16，复垦可有效改善尾矿土浸矿剂残留和土壤酸化问题。
（2）客土法未有效改善土壤肥力退化问题，这主要与客土土壤肥力贫瘠有关，建议今后进行土地复垦前评价客土土壤肥力状况并通过配方施肥调节土壤肥力。
（3）本研究矿区土壤重金属污染不严重，复垦后矿区土壤更清洁。内梅罗综合指数和地累积指数评价结果表明，尾矿土的非稀土重金属污染水平和稀土元素污染水平分别为清洁和无污染-中度污染，复垦后分别为清洁和无污染水平。值得注意的是稀土元素Y的含量较高，其生态毒性风险值得关注。
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