2019, Vol. 36
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716;
3. 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400716
2. Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China;
3. Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Area, Ministry of Education, Chongqing 400716, China
我国农田土壤重金属污染的现象已普遍存在，土壤重金属污染不仅导致土壤生产力下降，而且会直接或间接危害人畜健康，对生态系统安全构成潜在威胁[1]。有机肥在培肥地力、提高土壤生物活性、促进养分循环再利用及可持续农业发展中的作用已得到普遍证实[2-3]，同时它也被广泛应用于重金属污染土壤的修复中[4]。
有机肥料对土壤重金属污染的修复效应源于其物料组成和性质特征。有机肥含有大量的活性物质，从低分子简单有机酸到高分子腐殖质类物质等，结构复杂，可通过对重金属离子的络合/吸附[5-6]，或与土壤无机组分形成有机无机复合体[7]，或作为电子穿梭体影响土壤的氧化还原性能[8-9]，或通过影响土壤pH和缓冲性能[10-11]等复杂机制，影响重金属在土壤中的转化过程、赋存形态和生物活性。由于有机肥物料来源、堆腐方法及腐熟化程度不同，有机肥的组成和性质存在很大差异，因此对土壤重金属活性的调控效果也明显不同[12]。不少研究指出，有机肥可以钝化土壤重金属，降低其生物有效性。如马铁铮等[13]的研究表明，施用生物有机肥和生物炭可以显著降低土壤有效Pb和Cd的含量以及水稻体内Pb和Cd的含量；Andersson等[4]、王开峰等[14]研究表明，有机肥通过降低土壤可交换态和碳酸盐结合态重金属含量，提高铁锰氧化态、有机结合态和残留态重金属含量，来降低其生物有效性。但也有研究发现，施用有机肥提高了土壤重金属活性，使植物重金属吸收累积量增加[15-17]。这种差异除与土壤性质、重金属种类有关外，更重要的原因可能是土壤污染程度、有机肥的种类和性质存在差异。但目前在不同程度重金属污染土壤上，不同种类有机肥对土壤中重金属形态与活性的调控效应尚缺乏系统比较研究，从而制约了有机肥作为土壤重金属修复材料的科学应用。
本研究以对人群健康和环境危害较大、污染现象普遍的重金属Pb为对象，同步比较5种常见有机肥对外源Pb在紫色土（灰棕紫泥）中有效性变化动态的影响，分析紫色土Pb有效性变化与不同种类和用量有机肥影响下Pb形态转化之间的关系，为有机肥的科学应用与土壤污染修复提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 供试材料 1.1.1 供试有机肥供试有机肥选择了目前生产上应用较为广泛、性质差异较大的5种商品有机肥：果壳有机肥（Nutshell manure，NM）、猪粪有机肥（Pig manure，PM）、污泥有机肥（Sludge manure，SM）、腐殖土有机肥（Humus manure，HM）和蚯蚓土有机肥（Earthworm manure，EM）。5种有机肥的生厂商为河北释元素肥料科技有限公司，其基本理化性质见表 1。
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表 1 供试有机肥基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of organic manures |
供试土壤为西南地区广泛分布的紫色土-灰棕紫泥（Grey-brown purplish soil），采集自重庆市涪陵区耕地土壤表层（0~20 cm）。所采土样去除砾石及植物残体，自然风干后磨细过2 mm标准筛，用于后续的土壤培养试验。供试土壤的基本理化性质结果见表 2。
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表 2 供试土壤基本理化性质 Table 2 Basic physicochemical properties of soil sample |
为准确控制土壤Pb污染水平，采用人工模拟污染土壤为材料。参照《土壤环境质量标准》（GB 15618 —1995）中二级标准（300 mg·kg-1），设置对照（CK）和轻度、中度、重度Pb污染土壤，相应外源添加Pb水平设置分别为0、300、600、1200 mg·kg-1。称取过2 mm筛的灰棕紫泥土壤，按设计水平加入外源重金属Pb（[CH3COOH）2Pb]溶液，与土壤混合均匀，在20%的土壤含水率（质量含水率）、室温条件下避光陈化培养3个月后备用。
1.2.2 有机肥对灰棕紫泥土中Pb形态转化与有效性的影响试验于2017年3—7月期间进行。采用完全组合试验设计，4种不同Pb污染程度的模拟土样，5种类型有机肥，有机肥施用量（以总碳量计）设置为对照（CK，0 g·kg-1）、低（2 g·kg-1）、中（4 g·kg-1）、高（8 g· kg-1）4个水平，共计4×5×5=100个处理。每个处理重复2次。
分别称取前述过2 mm筛的Pb模拟污染土壤500 g，按设计的有机肥用量，分别添加5种类型有机肥，在20%的土壤含水率、室温条件下避光培养，分别在培养第1、7、15、30、60、90 d，采集各处理混合土样，测定土壤Pb有效性及形态的变化过程，所有测定均重复取样3次。
1.3 分析方法 1.3.1 土壤和有机肥的基本理化性质土壤pH、有机质（OM）、溶解性有机碳（DOC）、总氮等基本理化性质的测定参照《土壤农化分析与环境监测》[18]。其中DOC、总氮、总磷的样品制备过程中将土样过100目筛（0.149 mm），测定有机质的土样过60目筛（0.25 mm），测定的pH土壤样品则过20目筛（0.85 mm）。土壤总Pb含量采用王水（HNO3:HCl=1: 3）:HClO4为2:1的混合酸消解，消煮后溶液中的Pb2+采用火焰原子吸收分光光度法（TAS-900，北京普析）测定。土壤中Pb形态提取方法为Tessier五步连续提取法[19]，将土壤Pb分为交换态（Exe-Pb）、碳酸盐结合态（Carb-Pb）、铁锰氧化态（FeMnOx-Pb）、有机结合态（OM-Pb）和残渣态（Res-Pb）5种形态，提取液中Pb采用火焰原子吸收分光光度法（TAS-900，北京普析）测定。土壤中Pb植物有效态含量根据Kim等[20]的综述结果选用1 mol·L-1 CH3COONH4溶液提取测定[21]。
1.3.2 数据处理采用Microsoft Excel 2007进行数据整理，SPSS 17.0进行数据分析，Origin Pro 8.5进行数据分析作图。
2 结果与分析 2.1 有机肥对土壤Pb有效性的影响 2.1.1 有机肥种类对土壤有效Pb的影响施用有机肥90 d后，在不同污染程度的土壤上，按有机肥类型统计的土壤有效Pb的平均含量如图 1所示。从图 1可知，有机肥对土壤Pb有效性的影响与土壤污染程度和有机肥种类有关：在轻度污染土壤中（Pb2+=300 mg·kg-1），施用5种有机肥后，土壤有效Pb含量相比对照（6.50 mg · kg-1）均有下降，降幅为10.36%~24.79%，但各处理之间无显著性差异（P> 0.05），且相比对照，各处理组中只有降幅最大（24.79%）的SM达到了统计显著性差异水平（P < 0.05）；在中度污染土壤中（Pb2+=600 mg·kg-1），相比对照（34.83 mg·kg-1）各有机肥处理均显著降低了土壤的有效性Pb含量，各处理之间存在显著差异（P < 0.05），其中SM和PM两个处理对Pb有效性抑制作用最大，其有效Pb较对照分别降低24.22%、22.49%，明显强于其余各处理的9.80%~20.12%；在重度污染土壤中（Pb2+=1200 mg·kg-1），不同种类有机肥对土壤Pb有效性的影响差异更为明显，其中也以SM、PM处理效果为最佳，较对照（90.29 mg·kg-1）减少35.48%~36.10%，其次为NM和HM，降幅为26.90%~24.73%，而EM处理降幅最低，为19.71%。
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同一污染程度下不同相同字母表示处理间差异显著（P < 0.05） The different letters on the bar show the statistical differences among treatments at P < 0.05 图 1 有机肥种类对土壤有效Pb含量的影响 Figure 1 Effect of manure types on the contents of available Pb in soils with different Pb loads |
图 2为施用不同类型有机肥90 d后有效Pb含量随有机肥添加量的变化。可见在不同污染水平土壤中，随着有机肥用量的增加，土壤有效Pb含量变化趋势基本相似，都随有机肥用量增加呈现显著下降趋势。
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图 2 不同用量有机肥对土壤有效Pb含量的影响 Figure 2 Effects of manure dosage on the contents of available Pb in soils |
在轻度污染土壤中（图 2a），有效Pb含量在低量有机肥施用量时（2 g·kg-1）下降不明显，随着有机肥用量继续增加才表现出显著的下降趋势。其中SM处理有效Pb降幅最大，相比对照（6.50 mg·kg-1），随用量增加其降幅由4.34%增至45.58%，而NM处理下的降幅最小，其余有机肥处理的降幅在1.15%~35.30%之间，顺序为PM>EM>HM；在中度污染土壤中（图 2b），各有机肥处理组对土壤有效Pb含量的降幅呈现与前者相似的效果，SM降幅最大、NM降幅最小，相比对照（34.83 mg·kg-1），随着有机肥用量增加，SM降幅由4.86%增至46.41%，其余处理的降幅在0.31%~ 43.00%之间，顺序为PM>HM>EM；在重度污染土壤中（图 2c），各处理下的有效Pb含量随有机肥用量增加下降趋势仍然显著，其中也以SM处理土壤有效Pb含量下降最为显著，相比对照（90.29 mg·kg-1），SM降幅由13.01%增至58.09%，其余有机肥处理的降幅在5.55%~56.89%之间，顺序为PM>HM>NM>EM。
2.1.3 有机肥对土壤有效Pb变化动态的影响施用有机肥后，在不同污染水平土壤中的有效Pb含量随培养时间的变化整体趋势相似，为简明起见，以在中度污染土壤中施用有机肥后土壤有效Pb变化为例（图 3），分析其变化特征。
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图 3 不同用量有机肥处理土壤有效Pb含量随时间变化 Figure 3 Changes of available Pb content in soil treated with different dosages of organic manure over time |
由图 3可见，经有机肥处理后土壤有效Pb含量随培养时间的延长基本都呈先剧烈上升后缓速下降的趋势，在培养至10 d左右达到峰值，随后逐渐开始回落，最终都在60 d后趋于稳定，且最终各处理的有效Pb含量都低于对照。但在不同有机肥用量下，土壤有效Pb的含量在降至低于对照水平的时长上存在差异，随着有机肥用量的增加，土壤中有效Pb能更快地下降至低于对照水平。其中，在低用量条件下（2 g· kg-1，图 3a），各有机肥处理土壤有效Pb含量在培养至60 d左右才能降至低于对照（34.83 mg·kg-1，下同）；在有机肥为4 g·kg-1的处理组中（图 3b），各处理组下的有效态Pb含量在培养至30 d左右能降至低于对照水平；在有机肥为8 g·kg-1的处理组中（图 3c），各处理下的土壤有效Pb含量在培养至15 d左右就能降至低于对照水平。
2.2 有机肥处理土壤Pb赋存形态及其与有效Pb的相关性施用有机肥90 d后各处理形态转化趋于平衡，不同有机肥处理土壤有效Pb与Pb形态的相关分析结果列于表 3。可见，各有机肥处理下的有效Pb含量与土壤中Carb-Pb、OM-Pb和Res-Pb这3种形态的含量呈显著相关关系（P < 0.01），其中，Carb-Pb与土壤有效Pb为正相关关系，OM-Pb和Res-Pb与土壤有效Pb为负相关关系。相关研究也已表明，土壤中重金属与不同载体结合成多种形态，不同形态的重金属体现出不同的生物可利用性[22]，进而体现在有效Pb含量的变化上。
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表 3 各有机肥处理土壤有效Pb与各形态Pb的相关性（r） Table 3 The relationship between bioavailable Pb and Pb chemical speciation (r) |
为进一步确定不同形态Pb对土壤有效Pb的定量贡献，采用多元逐步回归分析法获得了不同有机肥处理下的土壤有效Pb与Pb形态的最优回归方程（表 4）。可以看出偏回归系数值因有机肥种类的不同而有较大差异，反映出不同种类有机肥影响下各形态Pb对有效Pb的贡献不同，这可能与不同类型有机肥作用下土壤Pb的形态转化特征不同有关。
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表 4 土壤有效Pb与形态的多元回归分析 Table 4 Multiple regression analysis of bioavailable Pb and Pb chemical speciation |
图 4为培养90 d后不同污染土壤中按有机肥种类统计的Pb形态平均分布。由图 4可知，有机肥对不同程度污染土壤中Pb形态分布影响的差异主要体现在Carb-Pb、OM-Pb和Res-Pb这3种形态上。添加有机肥后，相比对照，在不同Pb污染土壤中的Carb-Pb含量都有下降，而OM-Pb和Res-Pb含量都有显著上升，且5种有机肥中SM和PM两个处理均表现出显著的差异性。
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图 4 有机肥对不同Pb污染程度土壤中Pb形态分异的影响 Figure 4 Chemical speciation of Pb in different Pb contaminated soil after the treatment of different organic manures |
在轻度污染土壤中（Pb2+=300 mg·kg-1），各处理的Carb-Pb含量较对照（47.32%）显著降低，其中SM和PM处理降幅最大，且与其他处理组差异显著；OM-Pb含量较对照稍有上升，各处理较对照（10.26%）均有增长，其中SM和PM处理增幅最大；而Res-Pb含量较对照（6.29%）有显著上升，增幅仍以SM和PM两个处理为最大。在中度污染土壤中（Pb2+=600 mg·kg-1），各处理的Carb-Pb含量较对照（49.49%）显著减少，但各处理间无显著差异；OM-Pb含量相比对照（11.23%）显著增长，各处理组中PM和SM的增幅最大，且与其他处理组相比差异显著；而Res-Pb含量相比对照（4.03%）也显著增加，但各处理间的增幅无显著性差异。在重度污染土壤中（Pb2+=1200 mg·kg-1），各处理的Carb-Pb含量相比对照（51.55%）稍有降低；OM-Pb含量较对照（6.43%）显著增加，其中SM和PM增幅最大；Res-Pb含量相比对照（13.05%）显著增加，但各处理组间无显著性差异。
2.4 有机肥处理对土壤Pb赋存形态动态变化的影响上述分析表明，添加有机肥后，影响有效Pb含量的土壤Pb形态主要为Carb-Pb、OM-Pb和Res-Pb。不同Pb污染程度土壤经有机肥处理的这3种Pb形态平均分配比例的动态变化见图 5。
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图 5 有机肥处理下各形态Pb含量百分占比动态变化 Figure 5 Percentage changes of Pb chemical speciation under the treatment of different organic manures over time |
图 5表明，3种外源Pb污染的土壤中，有机肥对Pb形态分配的影响主要发生在施用后的60 d内，尤以前20 d的变化最为剧烈，此后趋于平衡，各形态占比保持相对稳定。而同一形态Pb的变化趋势基本一致，且所有处理不能改变特定形态Pb的演变动态，有机肥主要通过影响土壤中Carb-Pb、OM-Pb和Res-Pb之间的分配比例，进而影响土壤Pb的有效性。其中，在轻度污染土壤中：Carb-Pb含量在培养前7 d剧烈下降，随后在15 d稍有回升，之后继续缓慢下降，在60 d后达到最低值并趋于稳定；OM-Pb含量呈现先下降后上升的趋势，在培养至15 d达到最低值，随后回升并在60 d后稳定；Res-Pb总体上呈现波动上升的趋势，在培养至7 d时达到最低值，在培养至60 d后达最高值并稳定。在中度污染土壤中：Carb-Pb的含量变化与低浓度Pb土壤趋势相似；OM-Pb变化趋势与低浓度Pb土壤相反；Res-Pb先缓慢下降，在培养至7 d左右达最低值，随后持续上升并在培养至60 d后趋于稳定。在重度污染土壤中：Carb-Pb与OM-Pb的变化趋势与低浓度土壤相反，而Res-Pb趋势与其基本相似。
3 讨论有机肥施入土壤后会对土壤组分结构产生作用进而影响土壤重金属的存在形态，降低重金属在土壤环境中的可迁移性及可被生物吸收的能力[23]。而不同有机物料对土壤中重金属形态及有效性影响也存在一定差异[24]。
本文在不同Pb污染的紫色土壤中施用有机肥后，研究其对土壤有效Pb含量的影响发现，5种有机肥都表现出对土壤Pb有效性的抑制作用，且随Pb污染程度加深效果越显著。邹富桢等[25]和马铁铮等[13]分别通过盆栽和田间试验发现，施用有机肥均能显著降低植物及土壤中有效Pb的含量，与本文结果一致。本文研究还发现，有机肥对土壤有效Pb含量的影响差异也与有机肥种类有关，5种有机肥对土壤有效Pb的抑制作用顺序为SM>PM>HM≥EM≥NM。有机肥对土壤有效Pb产生抑制作用的原因可能是其改变了土壤pH值和CEC含量[8-11]：土壤pH值对土壤中重金属的生物有效性影响显著，随着土壤pH值的升高，带负电荷的土壤胶体对带正电荷的重金属离子吸附能力增加。另外土壤中的Fe、Mn等离子与OH-结合形成羟基化合物，为重金属离子提供了更多的吸附位点[26]，从而降低了重金属的生物有效性。童方平等[27]的研究也表明，施用猪粪、牛粪及鸡粪这3种有机肥显著降低了土壤Pb的生物有效性，且不同有机肥的降低效果存在差异，这种差异主要是由有机肥对金属Pb形态转化影响的不同而决定的。
众多研究表明，重金属对作物体内的生物毒性与其土壤全量的相关性并不显著[28]，其有效性主要与其化学形态有关[29-30]，而土壤重金属的形态直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环[31-32]。本研究通过分析各有机肥处理下土壤Pb赋存形态及其与土壤有效Pb的相关性（表 3、表 4）发现，有机肥对土壤有效Pb的作用主要通过影响Carb-Pb、OM-Pb和ResPb的相对比例来体现：能降低土壤Carb-Pb占比、提高OM-Pb和Res-Pb占比的处理对土壤有效Pb表现为抑制作用，反之则表现为促进作用。王青清等[33]的研究发现，不同有机肥对土壤Pb形态产生影响是由于有机肥中HAs（腐殖质）含量及HA/FA（胡敏酸/富里酸）比例具有差异，从而影响了土壤Pb的有效性。这也是本课题后续对各有机肥的基本组分差异的讨论方向之一。
本研究还发现，添加有机肥后土壤有效Pb含量的变化动态与形态转化动态具有一致性。土壤Pb形态转化和有效性变化主要发生在有机肥施用后的60 d内，此后逐步趋于平衡，这也与王青清等[33]的研究结果一致。但值得注意的是，从图 3可以发现，添加有机肥后的土壤有效Pb都有一个先上升再下降的阶段，虽然最终都能降至低于对照水平，但不同用量有机肥处理下土壤有效Pb达到低于对照水平的时长存在差异：有机肥用量越高，其时长则越短。造成土壤有效Pb先上升再下降的原因可能是前期有机肥施入土壤时将大量可溶性有机质（DOM）带入土壤，抑制了土壤对重金属的吸附，进而提高重金属有效性[34]，但有机肥对土壤的进一步作用（如对土壤pH值及CEC含量的影响使得土壤对重金属吸附和螯合作用加强）可能降低重金属的迁移能力，使重金属有效性降低[8-11]。这对农业生产的实际意义可能在于需要特别注意对施肥时间的把控。
4 结论（1）5种供试有机肥均能降低不同污染程度土壤中有效Pb的含量，且Pb污染程度越重效果越显著。但只有当有机肥用量>2 g·kg-1时才表现出显著的抑制作用，且用量越高抑制效果越显著。
（2）5种供试有机肥对土壤Pb有效性均表现为抑制效果，其抑制作用大小顺序为SM>PM>HM≥EM≥ NM。其中SM和PM两种有机肥具有潜在的应用价值，适用于300~1200 mg·kg-1浓度范围的Pb污染土壤中。
（3）供试紫色土中有效Pb含量的变化动态与形态转化动态具有一致性，且两者都在有机肥施用60 d后趋于稳定。Carb-Pb对土壤有效Pb具有显著正向贡献，OM-Pb和Res-Pb对土壤有效Pb具有显著的负向贡献。
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