2018, Vol. 35
2. 中国水产科学研究院淡水渔业研究中心, 江苏 无锡 214081;
3. 农业农村部水产品质量安全环境因子风险评估实验室(无锡), 江苏 无锡 214081;
4. 农业农村部水产品质量安全控制重点实验室, 北京 100141
2. Freshwater Fisheries Research Center, Chinese Academy of Fishery Sciences, Wuxi 214081, China;
3. Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Aquatic Products on Environmental Factors(Wuxi), Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Wuxi 214081, China;
4. Key Laboratory of Control of Quality and Safety for Aquatic Products, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100141, China
随着现代农业的发展，农药残留问题越来越受到关注，有机氯农药(Organochlorine pesticides，简称OCPs)就是造成这类问题的主要污染物之一[1]。虽然大多数OCPs已经被禁用，但其残留问题仍然存在[2-4]。近些年来，OCPs不仅在农田及内陆水域等环境中被检出[5-7]，在高海拔地区同样被频繁检出[8-10]。有研究表明在一定的气象和地理条件下，高海拔环境可作为大气持久性污染物负荷的“冷凝器” [11]。Xing等[12]在远离源区的偏远高海拔地区的土壤样品中发现了六六六(Hexachlorocyclohexane，简称HCH)和滴滴涕(Dichlorodiphenyltrichloroethane，简称DDT)，证实了OCPs的远距离大气迁移现象。此外，研究还发现土壤中的OCPs浓度与海拔高度呈显著负相关，与广东省部分高海拔地区表层土壤中OCPs的变化一致[13]。由于大气的远程运输，高山地区已成为OCPs等持久性半挥发性污染物残留的重要“预警”站点[14-15]。
云南红河哈尼梯田是全球农业文化遗产，主要分布于云南省红河州的元阳、红河、绿春、金平4县境内。为推动文化遗产的保护以及精准扶贫政策的开展，政府在该地区引入了稻鱼共作的养殖模式[16-17]。哈尼梯田多分布在较高海拔地区，除原有农业耕作中可能存在OCPs的使用外，其所在地理位置也易存在因冷凝结效应所导致的OCPs外源输入。我国若尔盖高原、喜马拉雅山地及长白山高海拔地区均发现OCPs的残留[10, 18-19]。所以，为了保障稻鱼共作农业模式的顺利推广，需要明确哈尼梯田中OCPs的残留现状及生态风险，以便及时采取合理有效的措施。
目前，并非所有OCPs都已经被禁止使用。OCPs主要分为氯苯类和氯化脂环类[20]，大部分氯苯类OCPs现已被禁止使用，氯化脂环类OCPs多是被限制使用。本研究选取这两大类OCPs中的22种常见OCPs作为监测目标，对云南红河县乐育乡的尼美梯田的水样及底泥进行检测，并根据检出结果进行生态风险评价。旨在明确OCPs残留现状，为我国梯田耕作文化保护以及稻鱼共作的推广提供相应的理论数据指导。
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于云南省红河县乐育乡的尼美梯田，采样部分梯田总面积为50.67 hm2(图 1)。采样时间为2017年5月。从梯田底部开始，考虑到水源汇合处地域较窄，在此处选取1个采样点YC(海拔1680 m)；在低海拔处(海拔1696 m)、中等海拔处(海拔1769 m)和高海拔处(海拔1795 m)均选取3个采样点(低、中、高海拔分别为YL1~3、YM1~3、YH1~3)，在同一海拔高度上均匀分布；水源处(海拔2000 m)在水库出水口选取1个采样点YR。利用采水器和采泥器在每个采样点分别采集3 L水样和3 kg左右的泥样。由于环境条件限制，水库处没有采集泥样。样品采集后，避光封存。通过速递运至实验室，并在-20 ℃条件下冷冻保存。
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图 1 哈尼梯田采样点示意图 Figure 1 Map of Hani Terrace showing the sampling sites |
OCPs标准物质α -HCH、六氯苯、β -HCH、γ - HCH、δ-HCH、七氯、艾氏剂、异艾氏剂、外环氧七氯B、氯丹、o，p′ -DDE、硫丹Ⅰ、p，p′ -DDE、狄氏剂、o，p′-DDD、异狄氏剂、硫丹Ⅱ、p，p′-DDD、o，p′-DDT、p，p′-DDT、甲氧DDT、灭蚁灵(混标，纯度在91.8%~ 100.0%范围内，购自美国o2si试剂公司)；实验所用有机溶剂均为色谱纯，正己烷和二氯甲烷均购自德国默克公司，丙酮(纯度≥99.7%)购自国药集团化学试剂有限公司；实验所用铜粉为200目，购自国药集团化学试剂有限公司。
1.3 样品前处理水样前处理：将水样解冻后，用真空抽滤装置使水样通过0.45 μm玻璃纤维滤膜。量取250 mL抽滤后的水样于500 mL分液漏斗中，加入10 g NaCl混匀，再加入40 mL正己烷/二氯甲烷溶液(1:1)的混合液。振荡2~3 min，静置1 h。弃去水层，取有机相于50 mL离心管中，并加入4 g无水硫酸钠，在4000 r·min-1的条件下离心8 min。将离心后的有机相转移至鸡心瓶中，在40 ℃水浴条件下旋转蒸干，用1 mL正己烷定容。经0.22 μm的有机相滤器过滤，转移至进样瓶中，待上机测定。
沉积物前处理：将沉积物样品解冻后，经冷冻干燥，去除石块及动植物残体等。称取5 g(精确至0.01 g)样品于50 mL离心管中，加入2 g铜粉混匀，再加入20 mL正己烷/丙酮(1:1)混合液。将样品置于涡旋设备，在2000 r·min-1条件下振荡5 min，再超声10 min。再将样品放入冷冻离心机中，在4000 r·min-1条件下离心8 min。离心结束后，取上层有机相于鸡心瓶中，并于40 ℃水浴条件下旋转蒸发浓缩至1~2 mL。使浓缩液通过已活化的无水硫酸钠+Florisil固相萃取柱[先用5 mL丙酮/正己烷(1:9)混合溶液活化，再用10 mL正己烷平衡柱子]，再用6 mL正己烷分3次洗鸡心瓶，并作为洗脱液洗脱萃取柱。收集滤过液及洗脱液于鸡心瓶中，在40 ℃水浴条件下旋转蒸干，用1 mL正己烷定容。经0.22 μm的有机相滤器过滤，转移至进样瓶中，待上机测定。
1.4 样品分析水样及沉积物样品使用配有ECD检测器的Agilent-7890A气相色谱仪进行分析。具体检测条件：色谱柱为DB - 5毛细管色谱柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)；载气为99.999%高纯氮气；线速度为30 cm·s-1；采用脉冲不分流方式进样，进样量1 μL；进样口温度260 ℃；检测器温度310 ℃；升温程序：初始温度100 ℃，保持1 min，以30 ℃·min-1升至250 ℃，再以10 ℃·min-1升至290 ℃，保持5 min。
1.5 质量控制与保证配制浓度梯度为1、5、20、100、150 μg·L-1的OCPs混标标准液，制作标准曲线，其线性相关系数R在0.996 0~0.999 9之间。实验选取5、10 μg·L-1和50 μg·L-1 3个浓度值作为加标浓度，进行基质加标，得到的水样和底泥的基质加标回收率范围分别为71.5%~121.1%、83.5%~119.4%。实验检测方法的检出限均以3倍信噪比计算，其定量限均以10倍信噪比计算，水样检出限与定量限范围分别是0.80~2.00 ng· L-1和2.00~4.00 ng·L-1，沉积物检出限与定量限范围分别为0.04~0.20 μg·kg-1和0.10~0.40 μg·kg-1。在样品检测时通过平行样和空白样进一步确保预处理的准确性，并在样品定性时对检出OCPs进行加标确认。
1.6 生态风险评价方法ECOSAR[21]属于EPI Suite中的一个基于lgKow化学分类的QSAR模型，可以预测化学药品对水生生物的急慢性毒性。该项工作利用ECOSAR软件预测水体鱼类、枝角类和绿藻类的L(E) C50值，并选取96 h暴露条件下的最低数值。这三类生物作为评价受体可以更准确地反映农药残留对水体环境的生态风险[22]。OCPs多为疏水性物质，在水体中会经过一系列的化学行为稳定在底泥之中[23]，因此沉积物中的农药残留同样会对稻鱼共作环境产生不利影响[24]。所以在考虑水体OCPs残留生态风险的同时，也需要考虑到底泥中OCPs残留的生态风险。本研究从水体和底泥两种环境进行生态风险评价，首先借助预测得到的L(E) C50计算环境中的无效应浓度(PNEC) [25]，计算公式如下：
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(1) |
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(2) |
式中：PNECwater代表水体无效应浓度，ng·L-1；PNECsed代表底泥中的无效应浓度，μg·kg-1；AF为评价因子，取值范围为10~1000[26]；由于选取的毒理数据为ECOSAR预测结果的最低数值，所以AF选取数值为100[27]。PNECsed的推导过程及相应参数见表 1[25-26]。
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表 1 PNECsed推算的相关公式 Table 1 Calculation formula of PNECsed |
计算PNEC值后，利用风险商值对水体和底泥中OCPs残留的生态风险进行评估[28]，计算公式如下：
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(3) |
式中：MEC为环境中的实测浓度，ng·L-1或μg·kg-1；RQ为农药残留的风险商值。当0.1 < RQ < 1时，为低生态风险值范围，表明评价环境中存在着一定的生态风险，需要加强对残留情况的监察；当RQ>1时，为高生态风险值范围，表明存在较大的风险，应当及时采取相应的措施[29]。
2 结果与讨论 2.1 哈尼梯田有机氯农药残留水平 2.1.1 哈尼梯田水环境中有机氯农药的残留水平哈尼梯田采样区域水样及底泥中均有OCPs检出，其中水样中OCPs总量范围为60.43~4 335.35 ng· L-1，平均值为650.35 ng·L-1(表 2)。与丁洋等[7]2017年在广州红树林湿地中的检测结果(ΣOCPs范围为1.89~90.19 ng·L-1，平均值为30. 16 ng·L-1)相比，该地区梯田水环境中残留的OCPs高得多。主要是因为该地区氯化脂环类OCPs检出率和残留浓度较高，而红树林湿地中主要检测的是HCH和DDT类。在检测的22种目标OCPs中，有12种在水样中被检出，分别为α-HCH、δ-HCH、o，p′-DDT、p，p′-DDT、o，p′-DDE、o，p′-DDD、七氯、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ、艾氏剂、异艾氏剂和狄氏剂。检出率较高的氯苯类OCPs为HCHs和DDTs，其质量浓度范围分别是ND~14.97 ng·L-1和ND~28.48 ng·L-1，这一残留水平低于丁洋等[7]在湿地水样中的检测结果。七氯、硫丹Ⅱ和异艾氏剂为检出率较高的氯化脂环类OCPs，它们的质量浓度范围分别为ND~39.04、ND~4 244.98 ng·L-1和ND~130.75 ng· L-1。可见水样中氯化脂环类OCPs的含量普遍高于氯苯类，尤其是硫丹Ⅱ(图 2a)。HCHs和DDTs相对较少，可能是由于它们在国内早已被禁止使用。但因氯苯类OCPs早期被广泛使用且其具有环境持久性，再加上部分国家和地区仍在使用，导致氯苯类OCPs仍有一定量的环境检出[10, 30]。
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表 2 哈尼梯田采样区域有机氯农药质量浓度分布范围 Table 2 Range of concentrations of organochlorine pesticides in the sampling area of Hani Terraces |
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图 2 水（a）和底泥（b）中有机氯农药在各采样点的分布 Figure 2 Distribution of organochlorine pesticides in water(a)and sediment (b)at each sampling point |
底泥样品中OCPs总量范围为6.68~26.36 μg·kg-1，平均值为12.29 μg·kg-1(表 2)。其中共有11种目标OCPs被检出，分别为α-HCH、γ-HCH、δ-HCH、o，p′- DDT、p，p′ -DDT、p，p′ -DDE、o，p′ -DDD、七氯、硫丹Ⅱ、氯丹和异狄氏剂。本研究结果高于2017年在黄河三角洲地区(0.01~10.49 μg·kg-1) [31]及内蒙古牧区(0.18~23.8 μg·kg-1) [32]土壤的OCPs残留水平。相比于2015年在宁德农业环境中的检测结果(ΣOCPs范围为3.66~658.42 μg·kg-1，平均值为78.83 μg·kg-1) [5]和2016年福州市农田表层土壤OCPs残留水平(含量范围为3.80~160.18 μg · kg-1，均值为21.25 μg · kg-1) [33]，该检测结果低得多。Li等[34]发现稻田土壤较自然土地更易发生OCPs的残留，与上述农业土壤和未开垦土壤OCPs残留水平的对比结果相似。所以需要对稻田土壤OCPs的残留加强重视，并及时采取措施。
底泥中检出率较高的氯苯类OCPs同样为HCHs和DDTs，质量浓度范围分别为0.42~2.05 μg·kg-1和0.21~4.67 μg·kg-1，低于2014年我国若尔盖高原地区ΣHCHs 0.43~10.60 μg·kg-1和ΣDDTs 0.31~5.72 μg· kg-1的残留水平[18]。氯化脂环类OCPs检出较高的分别是七氯、硫丹Ⅱ、氯丹和异狄氏剂，它们的质量浓度范围分别是2.71~6.60、ND~1.52、ND~3.62 μg·kg-1和ND~3.96 μg·kg-1。底泥中氯化脂环类OCPs仍普遍高于氯苯类，含量最高的OCPs为七氯(图 2b)。这表明OCPs残留的关注点不能仅停留在HCHs和DDTs上，氯化脂环类OCPs需要更多的重视。
2.2 哈尼梯田有机氯农药组成特征及来源分析通过图 2可以看到OCPs在不同采样点的残留水平。其中，底泥样品在中高海拔采样点(YM、YH)的各类OCPs含量整体偏高于低海拔采样点(YC、YL)。水体样品除七氯外，其余检出的OCPs并没有表现出这一趋势。水体与底泥的差异可能与水体的流动存在相应的联系。从整体来看，本研究结果并没有在海拔1680~2000 m范围内表现出随海拔高度变化的趋势。这一结果可能与海拔范围较小或者梯田山地地形存在一定的联系。杨瑞强等[35]发现OCPs浓度随海拔升高而增加主要是因为高山冷凝效应导致，但由于山地结构复杂，并不是所有区域的OCPs残留都与海拔高度具有相关性。长白山地区表层土壤中OCPs的检测发现，整体OCPs残留随海拔升高而增加，但部分低海拔地区由于农业活动的原因表现出较高的OCPs残留[19]。由于高山冷凝结效应，高海拔地区会有一定程度的OCPs检出，然而OCPs的残留分布并不一定随海拔升高呈现增加的趋势。
通过检出的氯苯类和氯化脂环类OCPs结果可以进一步观察OCPs的组成及来源。氯苯类检出的OCPs主要是HCHs和DDTs类。研究发现(DDD + DDE) /DDT的比例低于0.5时，表明有新的DDTs农药进入这个环境当中[36]。本研究除了在水流汇合处和低海拔地区的底泥环境中(DDD+DDE) /DDT的比例低于0.5，其他均高于0.5，表明在水流汇合处和低海拔地区的底泥中有新的DDTs类农药的输入。我国环境中DDTs的来源主要有两种：工业DDT和三氯杀螨醇。在三氯杀螨醇的生产过程中，DDTs被用作中间体材料，三氯杀螨醇中的DDT残留物成为释放到环境中的新的DDT来源[36-37]。这两个来源的区别在于o，p′ -DDT和p，p′ -DDT的比例，工业DDT以p，p′ - DDT为主，三氯杀螨醇中以o，p′-DDT为主。本研究结果中，低海拔地区o，p′ -DDT整体含量较高，表明这一输入源于三氯杀螨醇的使用。HCHs类OCPs在水中主要残留的是α-HCH，底泥中主要是δ-HCH，这与环境中β-HCH最稳定的特点并不相符。朱晓华等[13]研究发现，由于高山冷凝结效应，p，p′-DDT单体仅在高海拔山区被检出。这表明环境中大气远程运输会造成高海拔地区仅有部分OCPs单体存在，所以这两类HCH异构体的输入可能源自于大气沉降。
Daly等[38]在对加拿大山区空气和土壤中OCPs检测时发现包括α-HCH、硫丹和狄氏剂在内的几类OCPs农药易因大气沉降被远程运输，这与本研究检测结果相似。无论在水样还是底泥样品中，硫丹Ⅰ与硫丹Ⅱ含量的比值均小于2.33，表明该环境中没有新的硫丹输入[10]。硫丹在环境中较高的检出浓度，表明过去该地区周围硫丹有较多的投入。相关研究表明，中国早期硫丹的生产使用量较高[39]，且主要分布在西南等地区[40]。Weber等[41]发现硫丹Ⅱ在水中的溶解度比硫丹Ⅰ更高，与本研究中水体的硫丹Ⅱ含量高于底泥的结果一致。同样硫丹Ⅰ相比硫丹Ⅱ更容易汇集到底泥中[41]，但其在底泥中降解速度快于硫丹Ⅱ[10]，这可能是底泥中硫丹Ⅰ含量较少的原因。底泥中检出浓度最高的为七氯，但我国已于20世纪80年代禁止其使用[42]，环境中七氯的残留主要是因为氯丹的使用而导致。然而，在检测结果中仅有一个采样点有氯丹的检出。虽然七氯已在我国被严格限制使用，但有些国家并没有对七氯进行管控[43]。近年来，科特迪瓦水生环境(包括鱼体和底泥)中均发现七氯大量残留[44]，而中国三峡水库中也发现有新的七氯输入[45]，所以大气远程运输而导致七氯残留的可能性较大。
水样和底泥中的OCPs在浓度水平上存在差异，底泥中残留的OCPs普遍高于水样。这主要是因为OCPs为疏水性有机物，进入水体后更易积累在表层沉积物中[23]。在本研究结果中艾氏剂、异艾氏剂和狄氏剂主要在水体中被检出，表明这三类药物可能是新的环境输入。20世纪50年代以来，艾氏剂、异艾氏剂和狄氏剂被广泛用于植物保护和病虫害防治。近些年来，艾氏剂、异艾氏剂和狄氏剂在中国多地均有较高浓度的检出[46-47]，所以不排除因大气沉降的远程输入导致这三类药物在该研究区域水环境中出现。
2.3 哈尼梯田有机氯农药的生态风险评价根据ECOSAR软件模拟得到的水体鱼类、枝角类和绿藻类毒性数据值，计算水体和底泥的无效应浓度(PNEC)。利用商值法对哈尼梯田稻鱼共作环境进行生态风险评价，其结果如图 3所示。
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图 3 水（a）和底泥（b）中各采样点有机氯农药残留对不同物种的风险商值 Figure 3 Risk quotients of different species of organochlorine pesticide residues at each sampling point in water(a)and sediment (b) |
在各采样点，水体中HCHs、硫丹Ⅰ和狄氏剂的RQ值均在0.1以下，表明这几类OCPs不会对研究区域水体中的生物产生风险。存在低生态风险的OCPs为DDTs、硫丹Ⅱ、七氯和艾氏剂，在部分采样点其对鱼类和枝角类的RQ值在0.1~1之间。存在高生态风险的OCPs为异艾氏剂，其在部分采样点对鱼类的RQ值大于1。研究结果表明水体中DDTs、硫丹Ⅱ、七氯、艾氏剂和异艾氏剂的残留对鱼类和枝角类生物存在潜在的生态风险。异艾氏剂的残留对水体中的鱼类存在较大的生态风险，对枝角类和绿藻类生物同样存在潜在的生态风险，需要引起进一步重视。
2.3.2 梯田底泥环境生态风险评价底泥样品中检出的HCHs、DDTs、硫丹Ⅱ、七氯、氯丹和异狄氏剂均存在较高的生态风险，在部分或全部采样点RQ值大于1。研究结果表明底泥中OCPs的残留问题较为严重，对底泥生态环境存在较高的生态风险，尤其是七氯的残留。此外，底泥中残留的OCPs易对水体造成二次污染[7]，需要对底泥的残留生态风险高度重视。
相比于国家现有标准，梯田水体中的HCHs和DDTs残留均远低于水质标准(γ-HCH 2000 ng·L-1和DDTs 1000 ng·L-1) [48]。底泥中HCHs、DDTs、氯丹和七氯的残留也都在国家农业土壤二级标准值(HCHs 50 μg·kg-1、DDTs 100 μg·kg-1、氯丹10 μg·kg-1和七氯10 μg·kg-1)要求以下[49]。但是在稻鱼共作环境中，鱼类、枝角类和藻类生物很容易受到OCPs残留所造成的影响。所以这几类风险商值较大的OCPs残留需要引起重视，对于该地区稻鱼共作产品仍需要进一步检测并进行风险评价。
3 结论(1) 在哈尼梯田采样区域共检测出目标OCPs 16种。其中水环境中共检测到OCPs 12种，残留总量范围为60.43~4335.35 ng·L-1，平均值为650.35 ng·L-1；底泥环境中共检测到OCPs 11种，残留总量范围为6.68~26.36 μg·kg-1，平均值为12.29 μg·kg-1。该梯田底泥环境中OCPs的残留总量高于水环境中的OCPs，氯化脂环类OCPs高于氯苯类。
(2) 从各点检测结果来看，OCPs的残留在该研究区域内没有随海拔高度变化的趋势。该地区除历史性残留的OCPs外，存在新的OCPs的输入。
(3) 风险评价最终结果发现，水中异艾氏剂残留对水环境中的鱼类存在较大的生态风险，底泥中HCHs、DDTs、硫丹Ⅱ、七氯、氯丹和异狄氏剂的残留对底泥生态环境中生物的生存有较大的生态风险，其中七氯的生态风险最大。由于底泥的OCPs残留有可能会造成水体的二次污染，需要引起更多的重视。
(4) 底泥中OCPs残留的生态风险高于水环境中，且对于OCPs的残留关注点不能仅停留在HCHs和DDTs上，氯化脂环类需要更多重视。另外，对该地区稻鱼共作产品的检测工作需要进一步开展。
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