矿产资源开发在推动国民经济发展的同时，也造成矿区土壤重金属富集，产生严重的污染问题^[1-2]，直接威胁到食品安全、生态安全和矿区居民的人居安全，且重金属不可降解，矿区停止开采上百年后，仍然会持续释放重金属元素，严重影响了当地经济的快速、持续、健康发展^[3]。

近年来，矿山开采导致的重金属污染问题引起了国内外学者的广泛关注。Jung等^[4]调查Imcheon矿区土壤重金属污染情况发现污染源主要是酸性矿坑水和尾矿；山东省东部地区的局部土壤重金属污染物(Cd、Cr、Pb、Zn等)已迁移到小麦籽实内，具有较强生态风险^[5]；葫芦岛冶炼厂地区进行的健康风险评估显示，儿童受到Pb、Cd的健康风险高于成年人^[6]。以上研究说明，矿区土壤容易遭受Cd、Cr、Pb、Zn等重金属污染，研究者利用地累积指数法、单因子指数法、内梅罗指数法等对矿区重金属污染生态风险进行评价，利用Hankanson生态风险法和靶标危害系数法对其人体健康风险进行了评价，矿区土壤重金属污染表现出较高的生态风险和人体风险^[7-8]。

平度市是青岛地区金矿资源集中分布区域，探明金矿矿脉30多条，采冶历史最早可追溯到1885年(清光绪11年)，经历了官办、民办、国有、集体和个体等不同的采矿形式。本研究区为平度市新河镇一中型集体所有制金矿生产区，1993年开始进行露天采矿，1997年转为井下开采，矿石含金量2~3 g·t^-1，年产黄金170 kg以上，选金流程主要为浮选-氰化联合流程和混汞-浮选联合流程。矿区周边农田土壤以耕型棕壤为主，pH值7.52(6.52~8.11)。金矿开采以来一直没有对矿区农田土壤污染影响进行过系统调查。

因此，本文以平度新河镇金矿区为典型案例区，研究金矿区农田土壤-玉米系统中的典型重金属污染特征，并利用地累积指数法和内梅罗指数法进行土壤重金属污染风险评价，采用靶标危害系数法进行人体健康风险评价，为金矿区农田土壤环境质量评价及重金属污染风险管理提供依据。

2016年9—10月，在矿区尾砂库、灌溉沟渠、矿坑口等潜在污染源周边的代表性农田中选取13个采样区域(片区)，每个区域均选取3个样点，共39个样点(丘块)，每个样点再按五点采样法采集耕层0~20 cm土样和玉米籽粒样。

土壤样品风干研磨过100目筛后用HCl-HNO₃-HF-HClO₄(体积比3:2:3:1)进行消解，玉米籽粒烘干粉碎后用HCl-HNO3-HClO4(体积比2.5:5:3)进行消解，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定土壤和玉米籽粒中Cd、Pb、Cr、Zn和As含量。用硫酸-五氧化二钒消煮-冷原子吸收法(GB/T 17136—1997)测定土壤中Hg含量，用硫酸-硝酸消化-冷原子吸收法(GB 5009.17—2014)测定玉米籽粒中Hg含量。采用国家土壤标准物质(GBW07401)进行质量控制，回收率为98.1%~103.8%。此外，每批次测定加入2个空白样、3个平行样。

参照《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)，采用以下两种方法对农田土壤重金属污染进行评价。

地累积指数法^[9]除考虑到人为污染因素外，还能够考虑到成岩作用可能导致的背景值变动。其计算公式为：

(1)

式中：C_x为重金属元素x的含量，mg·kg^-1；B_x为当地土壤中重金属元素x含量的地球化学背景值，mg·kg^-1，本研究重金属背景值采用山东省棕壤重金属元素背景值^[10]；K为固定系数，取值1.5。污染分级标准见图 1^[11]。

图 1 地累积指数法分级标准图 Figure 1　Metal pollution levels based on the geo-accumulation index method

图选项

内梅罗指数法^[12-15]能够较客观全面地反映多种重金属元素的综合污染水平，公式如下：

(2)

(3)

式中：P_i为土壤中元素i的污染指数；C_i为元素i的实测值，mg·kg^-1；S_i为元素i的土壤环境标准(GB 15618—1995)中Ⅱ类标准的临界值，mg·kg^-1；I为内梅罗指数。污染分级标准见图 2。

图 2 内梅罗指数法分级标准图 Figure 2　Metal pollution levels based on the Nemero index method

图选项

采用美国国家环保局(US EPA)提出的靶标危害系数法^[16]对平度新河镇金矿区农作物的食用健康风险进行评价。靶标危害系数取值及其物理意义见表 1，计算公式如下：

表 1　靶标危害系数法参数表 Table 1　Parameters of the target hazard quotient method

表选项

(4)

(5)

从表 2可知，平度新河镇金矿区农田土壤中重金属Cd、Pb、Cr、Zn、Hg和As平均含量分别为3.1、215.0、191.8、917.2、0.4 mg·kg^-1和8.1 mg·kg^-1，其中土壤中Cd、Pb、Cr和Zn平均含量不仅大大超过山东省棕壤背景值(Cd、Pb、Cr和Zn的背景值分别为0.04、11.5、50.8 mg·kg^-1和38.1 mg·kg^-1)，也明显超出了《土壤环境质量标准》二级标准，样品超标率分别为100%、23.1%、7.7%和53.9%，其中Cd污染最严重，超标5.1倍。Hg和As平均含量虽然超过山东省土壤背景值(Hg和As的背景值分别为0.03 mg·kg^-1和8.02 mg·kg^-1)，但均低于《土壤环境质量标准》二级标准。

表 2　金矿区土壤和玉米籽粒中重金属含量 Table 2　Concentrations of heavy metals in soil and maize

表选项

玉米籽粒中Cd、Pb、Cr、Zn、Hg和As的平均含量为0.7、1.0、1.5、47.1、0.01 mg·kg^-1和0.1 mg·kg^-1，其中Cd、Pb、Cr和Zn的平均含量均超过粮食中重金属元素含量限量国家标准(NY 861—2004)，样品超标率分别为100%、61.5%、76.9%和46.2%，同样是Cd污染最严重，超标13.6倍。Hg和As平均含量均低于粮食中重金属元素含量限量国家标准(NY 861—2004)。可见，土壤和籽粒中Hg和As含量均较低，因此未对这两种元素进行风险评价。

有调查表明，广西某铅锌矿区玉米籽粒中Cd、Pb、Cr含量分别为0.05、0.23 mg·kg^-1和0.43 mg·kg^-1[20]，四川甘洛县铅锌矿区玉米中Cd、Pb、Cr含量分别为0.3、0.36 mg·kg^-1和1.07 mg·kg^-1[21]，安徽宿州煤矸石场区玉米中Cd、Pb、Cr含量分别为0.05、0.65 mg·kg^-1和0.53 mg·kg^-1[22]，与这些矿区比较，本研究区玉米重金属，尤其是Cd的污染已达到了非常严重的程度。综上所述，平度新河镇金矿区的土壤重金属含量均高于山东省棕壤重金属含量背景值，种植的玉米籽粒中重金属含量亦超出食用限量标准，会对人体健康造成威胁。

为了进一步分析玉米籽粒对重金属的富集特征，计算其富集系数，公式如下：

(6)

如表 2所示，玉米籽粒对不同重金属元素的富集程度存在显著差异，富集系数大小依次为Cd>Zn>Pb>Cr，玉米籽粒Cd富集系数最高达到了96.8。

地累积指数法评价结果(图 3)表明，Cd呈现强~极严重污染和极严重污染风险的点位分别占61.5%和38.5%；Pb呈现中等污染、中等~强污染、强污染、强~极严重污染和极严重污染风险的点位分别占30.8%、30.8%、15.4%、7.7%和15.4%；Cr呈现轻度~中等污染和中等污染风险的点位分别占7.7%和92.3%；Zn呈现中等污染、中等~强污染、强~极严重污染和极严重污染风险的点位分别占38.5%、23.1%、15.4%和23.1%。四种重金属平均地累积指数大小顺序为：Cd>Zn>Pb>Cr，其中Cd平均地累积指数为5.19，达到极严重污染程度，Zn平均地累积指数为3.08，达到强污染程度，Pb平均地累积指数为2.88，达到中等~强污染程度，Cr平均地累积指数为1.31，达到中等污染程度。

图 3 金矿区土壤重金属污染分级 Figure 3　Pollution levels of heavy metals in soils

图选项

内梅罗指数法评价结果(表 3)表明，平度新河镇金矿区农田土壤重金属综合污染指数较高，总体上处于轻度以上污染程度，其中38.5%的样点处于重污染等级，15.4%的样点处于中度污染等级，46.1%的样点处于轻度污染等级。

表 3　金矿区土壤重金属污染评价 Table 3　Comprehensive pollution degree of heavy metals in soil

表选项

地累积指数法考虑自然成岩作用对背景值的影响，可以给出很直观的重金属污染级别；内梅罗指数法在评价被多种重金属污染的土壤时，兼顾单因子法的平均值和最高值，能反映出研究区整体的污染状况。在本研究中，以上两种评价方法给出的结果非常一致，均显示平度新河镇金矿区农田土壤和玉米作物已遭受了以Cd为代表的重金属的严重污染。

平度新河镇金矿区玉米重金属污染健康风险评价结果如表 4所示。与美国EPA提供的参照值(RFD)对比可知，玉米籽粒中Cd、Pb、Cr和Zn的EDI值均未超过R_FD，玉米籽粒中Cd、Pb、Cr和Zn的THQ值均小于1，说明矿区居民经玉米途径摄入的重金属对健康的损害风险不大。但是，结合重金属土壤生态风险程度讨论如果考虑当地居民重金属暴露还包括摄食其他农产品、饮用水和大气等途径，叠加后的污染危害仍会呈现较大的隐患，需要引起高度重视。

表 4　金矿区玉米重金属污染健康风险评价 Table 4　Evaluation of potential health risks of heavy metals in the studied area

表选项

计算所得成人和儿童的总危害指数(HI)分别是2.99×10^-3和7.13×10^-3，说明在玉米籽粒中重金属元素超标1.45~30.31倍时，摄食玉米会有一定的叠加危害风险。对比成人和儿童摄食玉米暴露途径下的健康风险可知，儿童的各元素THQ值均高于成人，约为成人THQ值的2.38倍，说明摄食玉米对儿童造成的健康风险明显高于成年人。总体上看，各重金属元素的THQ值顺序为Cd>Pb>Zn>Cr(图 4)，其中Cd的THQ值占总危害指数(HI)的比重最大(60.30%)。可见，平度新河镇金矿区农田Cd污染对人体健康产生的危害风险最大。

图 4 金矿区各种重金属元素对HI的贡献率 Figure 4　Composition of relative contribution of hazard index by heavy metals

图选项

(1) 平度新河镇金矿区农田土壤Cd、Pb、Cr和Zn 4种重金属元素平均含量均超出了《国家土壤环境质量标准》二级标准值(GB 15618—1995)，其中土壤Cd含量超标5.1倍，样点超标率达到100%。玉米籽粒中Cd、Pb、Cr和Zn 4种重金属元素的平均含量亦超出《粮食(含谷物、豆类、薯类)及制品中铅、镉、铬、汞、硒、砷、铜、锌等八种元素限量》(NY 861— 2004)中的限量标准，其中Cd含量超标13.6倍。

(2) 农田土壤中4种重金属潜在风险程度为：Cd>Zn>Pb>Cr，均表现出中等及以上污染风险，其中Cd呈现极严重污染风险。采样点的农田土壤重金属综合污染均处于轻度以上污染程度，其中一半以上处于中等以上污染等级。

(3) 玉米籽粒中Cd、Pb、Cr和Zn的THQ值均小于1，矿区居民经玉米途径摄入的单一元素对健康的损害风险不大；4种重金属叠加的总危害指数分别是2.99×10^-3(成人)和7.13×10^-3(儿童)，摄食玉米后，矿区居民可能遭受一定的健康风险危害，其中Cd贡献率高于60.3%，且对儿童造成的健康风险明显高于成年人。