随着我国工农业生产活动与日俱增，河流、湖泊等地表水的污染问题随之而来，特别是水体的富营养化问题。水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需要的氮、磷等营养盐元素大量进入河流、湖泊等地表水体，造成藻类及其他浮游生物快速繁殖，水体溶解氧降低，水质恶化，鱼类等生物死亡的现象^[1]。有效地控制水体中氮磷的含量是解决水体富营养化的有效途径。近年来，对于水体中氮磷的去除方法，对磷酸盐的去除方法主要有生物法、化学沉淀法、吸附法等^[2-3]，对氨氮的去除方法有硝化-反硝化法、空气吹脱法、吸附法等^[4-5]。生物法脱氮，尽管效果较好，但是存在易造成二次污染等问题^[6]，吸附法具有设备占地面积小、工艺简单、去除效率高等优点，是一种能有效去除水中氮磷的技术。

目前，生物质炭（biochar）作为一种新兴的环保吸附材料，越来越受到人们的关注。生物质炭是生物质在缺氧条件下通过热化学转化得到的固态产物^[7]。生物质炭自身有着特殊的物理、化学和微观结构特性，生物炭具有特殊的孔隙结构和较大的比表面积使得它具有良好的吸附特性^[8]，以及能较好地固持养分物质和无机化合物^[9]；生物炭独特的芳香化结构使得其具有较好的稳定性及其固碳减排效应^[10-12]；生物炭表面活性官能团影响着其与离子之间的相互作用^[13-16]。生物质炭的原料较为广泛，以往的取材大部分着眼于农业废弃物，本研究原材料选取园林绿化废弃物刺桐，不仅将城市园林绿化废弃物资源化利用，变废为宝，也为生物炭的制备原料选取开辟了一个新的途径。

1 材料与方法 1.1 材料

采用园林绿化废弃物刺桐作为原材料制备生物炭。刺桐取自重庆大学B校区四月中旬园林绿化废弃物。将刺桐叶子去除，保留枝条，切碎至直径达到2~3 cm，106 ℃烘干备用。经处理后刺桐原材料在热解炉通氮气进行热解，升温速率5~10 ℃·min^-1，分别升温至300、500 ℃和700 ℃，恒温30 min，将得到的生物炭研磨，过100目筛，制成粉状生物炭备用。300、500、700 ℃温度下的生物炭分别记为BC300、BC500、BC700。

1.2 生物炭基本性质测定

生物炭基本性质的测定：生物炭的pH值和电导率采用pH计和电导率仪测定（固液比=1:20），生物炭阳离子交换量的测定参照NY/T 1121.5—2006《石灰性土壤阳离子交换量的测定》。生物炭元素分析用元素分析仪测定。

1.3 吸附动力学实验

为探究不同热解温度下所得的生物炭对水溶液中氨氮和磷的吸附性能，分别开展了生物炭对水溶液中氨氮和磷的吸附动力学实验。本实验分别称取0.8 g BC300、BC500和BC700于50 mL离心管中，分别加入40 mL氯化铵溶液（含氨氮40 mg·L^-1）或磷酸二氢钾溶液（含磷40 mg·L^-1），调节溶液pH值为7.0，于恒温振荡器内（200 r·min^-1，29±0.5 ℃）振荡，添加氯化铵溶液的离心管振荡45、135、270、450、645、1 335、1 440 min，添加磷酸二氢钾溶液的离心管振荡10、20、30、45、135、270、450、645、1 335、1 440 min，之后分别将振荡后得到的上清液离心、过滤，并稀释一定的倍数。吸附量计算如式（1）所示：

(1)

式中：q_e为吸附结束时单位质量吸附剂的吸附量，mg·g^-1；C₀和C_e分别为溶液中氨氮的初始浓度和吸附平衡时浓度，mg·L；V为溶液体积，L；W为生物质炭的投加量，g。

分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程对实验数据进行拟合。吸附动力学方程分别为：

式中：q_e为单位质量吸附剂在达到平衡时的吸附量，mg·g^-1；q_t为t时间内的吸附量，mg·g^-1，k₁、k₂为各动力学方程的吸附速率常数。

1.4 吸附热力学实验

采用批量吸附实验测定所制备的生物炭对氨氮和磷的吸附等温线。分别称取0.8 g BC300、BC500和BC700于50 mL离心管中，分别加入40 mL含氨氮5、10、20、40、80、160 mg·L^-1的氯化铵溶液或含磷5、10、20、40、80、160 mg·L^-1的磷酸二氢钾溶液，调节溶液pH值为7.0，于恒温振荡器内（200 r·min^-1，29±0.5 ℃）振荡吸附24 h；振荡结束后取上清液离心、过滤，并稀释一定的倍数。吸附量计算如式（1）。

用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对实验数据进行拟合。吸附方程分别为：

式中：q_e为单位质量的吸附剂在达到吸附平衡时的吸附量，mg·g^-1；q_m为最大吸附量，mg·g^-1；C_e为平衡时氨氮或磷的浓度，mg·L^-1；K_L、K_F、n均为常数。

1.5 不同pH条件下生物炭对水中氨氮和磷的吸附

分别称取0.8 g BC300、BC500和BC700生物炭于50 mL离心管中，分别加入40 mL氯化铵溶液（含氨氮40 mg·L^-1）或磷酸二氢钾溶液（含磷40 mg·L^-1），用HCl和NaOH调节溶液pH值为3、7、11，于恒温振荡器内（200 r·min^-1，29±0.5 ℃）振荡；振荡结束后取上清液离心、过滤，并稀释一定的倍数。吸附量的计算根据式（1）。

2 结果与讨论 2.1 生物炭的基本特征及理化性质 2.1.1 基本理化性质

随着碳化温度的升高，热解得到的生物炭颜色由棕色变为黑色，最后变为深黑色。张璐等^[17]阐述不同颜色玉米秸秆生物炭添加到土壤里，可加深土壤颜色，有利于土壤对阳光的吸收，提高土壤温度，从而增强土壤中微生物的活性。不同热解温度下刺桐生物炭的基本理化性质如表 1所示。由表 1可知，随着碳化温度的升高，生物炭的产率逐渐降低。这是由于碳化温度越高，碳化越彻底，碳化过程中产生的挥发性物质越多，生物炭的残留量越少，导致产率越低。生物炭的pH均呈碱性，且随着热解温度的升高，碱性增强。因为高温生物炭中的酸性物质含量较少，pH值相应就会有所增加^[18]。也有研究表明^[19-22]，生物炭的这种碱性特征可能与生物炭的灰分有关。生物炭的碱性特征可使其作为一种较好的酸性土壤改良剂。生物炭的电导率也随温度升高而增大。生物炭阳离子交换量呈现先增加后降低的趋势，且在高温700 ℃热解得到的生物炭阳离子交换量显著降低。李力等^[23]研究表明，热解温度较高时生物炭中纤维素分解较完全，炭化程度较高，表面含氧官能团较少，故阳离子交换量较低。此外，由表 1可以看出，随刺桐热解温度从300 ℃—500 ℃—700 ℃的变化，刺桐生物炭元素含量发生了变化，其中C含量先降低后升高，N含量先升高后降低，而H、O的含量降低。有研究表明^[24-25]，随着热解温度的升高，含氧官能团脱水、脱羧使得大量的O、H损失，且大量生物质炭的制备过程中，均出现了热解过程有机组分富集碳、去除极性官能团的现象。此外生物炭中H/C、O/C分别用来反映生物炭芳香性、亲水性^[26]。表中可知，这三者大体上均随着热解温度的升高而减小，这表明升温过程芳香性增强、亲水性有减弱的趋势。这与郎印海等^[27]研究结果一致。

2.1.2 生物炭形态特征

不同热解温度下生物炭的扫描电镜图如图 1所示。由图 1可以看出，随着热解温度的升高，即300 ℃到500 ℃，生物炭孔隙由少变多，由小变大，这些细小的微孔逐渐变得越来越清晰。可能随着热解温度的升高，生物质内部的挥发性成分从这些小孔中溢出，使得小孔增多。这些小孔很可能是有效提高生物炭的吸附性能的关键结构^[28]。然而，当热解温度升高到700 ℃，这些小孔消失一部分，可能是由于过高温下生物炭生成过程中伴随着大量的焦油析出，造成孔隙堵塞，所以在扫描电镜下很难观察到。有类似的研究中发现，当生物炭热解温度过高，生物质炭表面重新凝聚堵塞了生物质炭的毛孔，这也会降低生物质炭的吸附性能^[29-31]。

2.2 生物炭对氨氮和磷的吸附动力学特征

生物炭对水中氨氮和磷的吸附动力学特征如图 2所示，相应的拟合参数如表 2所示。图中表明，生物炭对氨氮的吸附明显发生在最初的300 min内，吸附速率较快，且在该过程中，生物炭对氨氮的吸附量BC700＞BC500＞BC300。在675 min时，吸附基本达到平衡，在后期的吸附平衡阶段，生物炭对氨氮的吸附量BC300＞BC500＞BC700。此过程可以看出高温热解得到的生物炭对氨氮吸附速率较快，随着时间的增加，最终达到吸附平衡时期，低温制得的生物炭对氨氮的吸附效果优于高温制得的生物炭。生物炭对磷的吸附明显则发生在最初的60 min内，吸附速率较快，且在该过程中，生物炭对磷的吸附量均为BC700＞BC500＞BC300。显然，高温得到的生物炭对磷的吸附效果更好。这与Hollister等^[32]研究橡木生物炭时，发现随热解终温增加，生物炭对PO₄^3－-P吸附量增大的结论一致。上述生物炭对水中氮磷的吸附均未在500 ℃达到最好的吸附效果，这似乎与500 ℃热解得到的生物炭具有较好的孔隙结构理应有较好的吸附能力的结论相悖^[33-34]，但是生物炭对氮磷的吸附是一个复杂的过程，它不仅与生物炭的形态结构有关，还受到生物炭的表面电荷^[35]、阳离子交换量^[36-37]、表面官能团^{[32, 38-39]}等多种理化性质共同影响。

比较表 2中的拟合数据，3种温度下的生物炭准二级动力学方程的相关系数优于准一级动力学方程的相关系数，理论吸附量也与实际吸附量较接近，说明这3种温度的生物炭对水中氨氮和磷的吸附均更符合准二级动力学方程。Zhu等^[40]、邢英等^[41]和张爱莉等^[42]研究了不同原料热解得到的生物炭对氨氮的吸附性能均与本实验得到的结论一致，即均符合准二级动力学方程。准二级动力学方程包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，能够全面反映氮磷在刺桐生物炭上的吸附^[43]，同时也说明了刺桐生物炭对氮磷的吸附动力学主要受化学作用控制，而不是受物质传输步骤所控制^[44]。

2.3 生物炭对氨氮和磷的吸附热力学特征

不同热解温度的生物炭对氨氮和磷的等温吸附线如图 3所示。图 3中表明生物炭对氨氮和磷的吸附量均与初始浓度呈正相关。实验过程中用Langmuir和Freundlich方程来拟合不同温度的生物炭对氨氮的吸附性能如表 3所示。表中可知，Langmuir方程能较好地描述生物炭对氨氮的吸附热力学过程。Ding等^[45]也研究了竹炭对氨氮的吸附，结果表明竹炭对氨氮的等温吸附行为能更好地符合Langmuir方程，最大吸附量达到为0.852 mg·g^-1。邢英等^[41]研究了桉树废木屑制备的生物炭来吸附水中的氨氮，结果表明生物炭对氨氮的吸附等温线符合Langmuir方程，最大吸附量为1.24 mg·g^-1。本次实验得到与其一致的结论，氨氮吸附等温线符合Langmuir方程，但BC300、BC500、BC700对氨氮的最大吸附量分别3.04、3.13、3.03 mg·g^-1。由此可见，500 ℃热解得到的生物炭对水中氨氮吸附性能相对最好。此外，当初始磷含量低于40 mg·L^-1时，BC300吸附效果最差，但当初始磷浓度高于80 mg·L^-1时，BC300吸附效果最好。实验中发现，较低的初始浓度，BC300对磷有负吸附效果，故仅考虑BC500和BC700对磷的吸附热力学拟合方程。表中表明BC500和BC700对磷的吸附均较好地符合Langmuir方程。Langmuir等温方程是假定固体分子由大量的吸附活性中心组成，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，吸附质在吸附剂表面呈单分子层分布^[46]。因此，该种生物炭对氨氮和磷的吸附均为单分子层吸附。

2.4 不同pH条件下生物炭对氨氮和磷的吸附效果

初始溶液pH对氨氮的吸附效果的影响如图 4所示。生物炭对不同初始pH氨氮溶液的吸附效果pH7＞pH11＞pH3。由于pH=3时，溶液中H+和NH+4与生物炭之间的吸附存在竞争关系^[47]，使得生物炭对氨氮的吸附效果较差，而pH=11时，溶液中的氨氮主要以游离态的NH₃·H₂O形式存在^[48]，不利于生物炭对氨氮的吸附，故该条件下生物炭对氨氮的吸附效果也略差。由图 4可以看出，pH=3时，BC300对氨氮的吸附效果最好，而pH=7和pH=11时，均是BC500对氨氮的吸附效果更好，这与前文2.3得出的结论相符。

生物炭对不同初始pH磷的吸附效果如图 4所示。图中表明pH=3时，生物炭对磷的吸附效果较差，甚至出现负吸附的情况。pH=7时，随着热解温度的升高，得到的生物炭对磷的吸附量增加。pH=11时，BC300和BC500对磷的吸附量均高于pH=7时生物炭对磷的吸附量。由于pH=3时，溶液中磷大部分以负一价的H2PO-4形式存在，pH=11，溶液中磷主要以负二价的HPO2-4形式存在，可能碱性条件下，负二价磷酸盐形式比负一价磷酸盐形式与生物炭的结合有更好的竞争力，Yao等^[49]将这一现象归因于生物质炭表面的MgO微粒，MgO的零点电荷点很高，当溶液pH值低于MgO的零点电位时，羟基化后的MgO能对磷酸盐产生静电吸引，从而去除溶液中的磷。

3 结论

在不同的热解温度下（300、500、700 ℃）制备生物炭，用动力学方程和等温吸附方程分别拟合生物炭对氨氮和磷的吸附性能。等温吸附方程拟合结果表明：生物炭对水中氨氮和磷的吸附量均随着氨氮和磷的初始浓度的增加而增大，且均能较好地拟合Langmuir吸附方程，即吸附以单分析层吸附为主，且BC500吸附效果最好；动力学方程拟合结果表明：不同热解温度下得到的生物炭对氨氮和磷的吸附速率较快的过程分别发生在最初的300 min和60 min内，且均能较好地拟合准二级动力学方程，即吸附以化学吸附为主；此外，生物炭对不同初始pH氨氮和磷溶液的吸附效果分别为pH7＞pH11＞pH3和pH11＞pH7＞pH3，即中性条件下更利于生物炭对氨氮的吸附，碱性条件下更利于生物炭对磷的吸附，故在利用生物炭吸附氮磷时，要考虑生物炭吸附环境的pH值，使得生物炭发挥其最大作用。