镉（Cd）是危害性最强的重金属元素之一，其在土壤介质中迁移迅速，易转化，易被植物、农作物等吸附，进而危及人体和动物的健康^[1]。我国受Cd污染的耕地土壤面积约2万hm²，Cd含量超标的农产品每年大约有1.46×10⁶ t，并日趋加重，Cd污染造成的Cd大米等事件颇受关注^[2]。与此同时，土壤污染防治立法推进，2016年我国《土壤污染防治行动计划》（土十条）及土壤治理相关政策正式发布，土壤重金属修复迫在眉睫。

用于土壤Cd污染修复技术有许多，通常有物理修复（客土法、换土法、翻土法等）、化学修复（化学固定、淋洗和提取等）、植物微生物修复、电动力修复等^[3-4]。植物修复^[5-6]、电动力修复^[7]可将重金属如Pb、Cd等从土壤中去除，但其受限因素（易受干扰、成本高等）较多，难以推广。石灰^[8]、有机质、生物炭^[9]用于修复土壤Cd污染也受到关注并深入研究，曹英兰等^[10]利用牡蛎壳粉有效矫正土壤酸化的现象，并显著降低酸性土壤Cd的生物活性。这类修复通常操作简单，起效迅速，但其本身只是改变土壤中Cd分布或赋存形态，未能将Cd从土壤中去除，伴随土壤环境变化，有可能造成二次污染，此外，成本、土壤板结、肥力流失等后续影响也制约其广泛应用。Fe、Al等金属复合材料也逐渐应用于Cd污染土壤修复^[11-12]。

MSC-Tech重金属磁富集移除净化技术，依托于微米级“新型磁性固体螯合剂（MSC）材料”（magnetic solid chelator powder，美索磁材料，一种磁性固体螯合材料），其由微米级核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂磁性颗粒与螯合官能团结合制备^[13]。MSC材料在土壤体系中与重金属充分接触并螯合捕集转化成一种磁性固体螯合物，借用磁选将MSC材料从土壤中分离出来，达到去除重金属效果。MSC-Tech技术作为一种新型土壤重金属污染去除技术，但在农田土壤修复研究还在探索阶段，深入研究尤为迫切。本实验选取湖北省大冶市某Cd污染的农田耕层土壤^[14]，探究对农田土壤中Cd去除的影响因素，为我国Cd污染土壤修复提供科学依据及技术储备。

1 材料与方法 1.1 实验材料

美索磁材料（MSC材料）：一种磁性固体螯合材料，由武汉中地金盾环境科技有限公司生产，黑褐色粉末，pH值6.0~9.0，有效转化容量0.3~0.6 mmol·g^-1，饱和磁化强度44.2 emu·g^-1。通常情况下，MSC材料烘干保存，便于运输。MSC回收所用磁棒由永磁棒和不锈钢套管组成，外部磁强为3 000 G。

土壤样品取自湖北省大冶市某农田耕作土壤，主要土壤类型为黄壤，农作物以水稻为主。在划定区域内按照S型取样法剥去土壤表层的覆盖物，取农田0~2 0cm深的新鲜土壤，土壤样品自然风干后，去除植物残根和砾石等，研磨，过2 mm尼龙筛后，以棕色瓶保存。土壤理化性质和重金属含量为：土壤pH为6.68，有机质含量为28.12 g·kg^-1，阳离子交换量为16.37 cmol·kg^-1，土壤中总Cd含量为1.307 mg·kg^-1，其中有效态Cd含量为0.492 mg·kg^-1。附近的灌溉水总Cd含量为0.05 μg·L^-1。

1.2 实验方法

实验土壤混合均匀后，经自然风干，去除秸秆、残根及砾石后，过2 mm尼龙筛，按每桶干重3 kg装入10 L聚四氟乙烯桶备用。每桶按1.5:1的水土（干重）比加入4.5 L水混合均匀。静置30 min，按0.4%（以风干土质量计算）投加已活化MSC材料12 g（干重），人工搅拌20 min，间隔2 h，再次搅拌20 min。MSC材料按比例添加到实验土壤中，修复前后pH无明显变化。实验完毕后用磁棒进行搅拌回收，用纯水将磁棒套管上的MSC材料冲洗至烧杯，反复上述步骤，直至套管上无明显MSC材料出现为止。回收的MSC材料经二次磁选反复回收，洗净后放置在烘箱中80 ℃烘干，称重并计算其回收率。桶中样品静置过夜，待水土分层后分别采集水样和土样。土样风干、研磨过100目筛，于烘箱中103 ℃烘干2 h保存待测，采用强酸消解法（硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸混合消解液）处理。待测液用0.45 μm的微孔滤膜过滤后，采用石墨炉原子吸收光谱仪测定Cd含量。每次实验设置空白组和相应实验组，均设置4组平行。具体流程见图 1。

后续实验主要考虑风干处理与秸秆添加、搅拌时间、MSC材料活化及重复使用次数等因素。修复后所采集水样其Cd含量均无法检测，后续计算分析均不再考虑。

风干处理与秸秆添加：供试新鲜土壤混合均匀后，去除其中秸秆根系、砾石等，采用含水率测定仪测定其含水率为32.6%，供试新鲜土壤过2 mm尼龙筛备用；剩余供试土壤经自然风干（含水率＜1%），去除秸秆、残根及砾石后，过2 mm尼龙筛备用。此外，将秸秆回收清洗，烘干粉碎后储存。

新鲜土壤组按每桶4.45 kg新鲜土壤，加入3.05 L水；风干土壤组按每桶3 kg风干土壤，加入4.5 L水；向秸秆系列组中加入秸秆3 g（干重）。实验组按不同处理分为秸秆新鲜土壤组T1，无秸秆新鲜土壤组T2，秸秆风干土壤组T3，无秸秆风干土壤组T4；同时，设置新鲜土壤空白组CK1，风干土壤空白组CK2，空白组各为无秸秆的过筛土壤。后续操作同上。

搅拌时间：以风干土壤为实验土壤进行上述实验，搅拌时间依次为20、40、60、80、100 min，人工搅拌每次20 min，间隔2 h。后续操作同上。

MSC材料活化：将烘干的MSC材料（含水率＜1%）按照固液比1:2加水浸泡活化，放置12 h后备用，浸泡过程中MSC材料含水率保持不变，即表明MSC材料已充分活化，此时含水率为40.3%。以风干土壤为实验土壤进行上述实验，投加材料分别为未浸泡MSC材料、浸泡MSC材料、未烘干MSC材料。后续操作同上。

重复使用次数：以风干土壤为实验土壤进行上述实验，将回收的MSC材料洗净烘干称重计算其回收率后，不做再生处理，再次活化后直接投入后续实验组，重复使用5次，测量每组修复后土壤中Cd含量。

1.3 测定指标及方法

土壤常规理化指标采用常规方法进行分析。土壤阳离子交换量采用乙酸铵提取法，土壤有机质含量用油浴-重铬酸钾热氧化法。土壤样品Cd总量采用强酸消解法，土壤有效Cd参考国家标准GBT 23739—2009，以二乙烯三胺五乙酸（DTPA）为提取剂提取有效态Cd。待测样品均用0.45μm的微孔滤膜过滤，采用石墨炉原子吸收光谱仪（PinAAcle 900T，美国）测定其Cd含量，以国家标准参比物质GBW07410进行质量控制。

1.4 数据处理

使用Microsoft Excel 2007对数据进行处理，应用SPSS17.0（Duncan法）对数据进行方差分析，采用Origin 8.6作图。计算公式如下：

MSC材料回收率=（处理后磁性材料回收量-空白磁性材料量）/实际MSC投加量×100%

总Cd去除率=（原土总Cd含量-处理后总Cd含量）/原土总Cd含量×100%

有效态Cd去除率=（原土有效态Cd含量-处理后有效态Cd含量）/原土有效态Cd含量×100%

2 结果与讨论 2.1 风干处理与秸秆添加对Cd去除效果的影响

不同预处理土壤对Cd去除效果的影响见图 2。通过对有无秸秆存在的土壤中Cd去除效果对比发现，MSC材料对新鲜土壤中总Cd去除率由8.51%上升到13.58%，差异显著，对风干土壤中总Cd去除率由19.89%上升到25.02%，有效态Cd去除率均显著提高（有效态Cd在新鲜土壤中由20.72%到33.06%，风干土壤中52.85%到66.46%），说明土壤中秸秆对Cd有吸附效应，导致MSC材料对Cd去除效果降低。同样，对有无风干处理的土壤组中，土壤经风干处理后，MSC材料对Cd去除效果均显著提高，升高幅度高于无秸秆添加，表明土壤理化性质随着风干程度（以含水率判断，新鲜土壤含水率32.6%，风干土壤含水率＜1%）也会影响MSC材料对Cd去除效果，且风干影响程度远高于秸秆的影响。总而言之，当对土壤进行风干或除杂措施均能显著提高MSC材料对Cd的去除效果，其中风干处理更优于除杂措施。

农田土壤中，秸秆对Cd有一定的吸附作用，同时在腐解过程中产生有机质和速效养分，对Cd进一步吸附；土壤经风干处理后，含水率降低，土壤氧化还原电位及其他理化性质发生改变，从而影响Cd体系导致Cd去除效果变化。相较于秸秆的腐解过程，风干处理能有效快捷改变土壤的氧化还原电位等性质^[15]，在该条件下风干处理对Cd去除效果影响程度高于秸秆的影响。

当然MSC材料回收量同样制约着MSC材料对Cd的去除效果，新鲜土壤存在秸秆枯枝树叶及大量分泌物等，土质黏度较大，必然导致MSC材料与Cd无法充分接触，后续回收不完全，这与表 1的数据相符合。秸秆还田、干湿交替等是农业生产中常见农田处理方式。秸秆还田是把秸秆直接粉碎或堆积腐熟后施入土壤，经腐解作用就可以转化成有机质和速效养分，改良土壤性质；MSC技术与秸秆还田等措施具有协同促进作用，在去除Cd污染同时改良土壤，为后续农业生产提供有利条件。

2.2 搅拌时间对Cd去除效果的影响

由图 3可知，当搅拌时间为40 min，MSC材料对Cd去除效果最好，总Cd去除率为22.67%，20、60、80、100 min搅拌时间总Cd去除率分别为6.84%、20.16%、17.02%、12.78%；搅拌时间在40~80 min之间，其对Cd的去除无显著差异，而当搅拌时间为20 min或100 min，对Cd的去除差异显著，说明过长或过短的搅拌时间均会降低MSC材料的去除效果；随着搅拌时间的增加，MSC材料对Cd去除效果呈现先上升后下降的趋势，Cd去除量由0.089 mg·kg^-1提高到0.296 mg·kg^-1后降低到0.167 mg·kg^-1，有效态Cd去除率也由18.18%上升到60.23%后下降至33.94%，当搅拌时间为40 min，有效态Cd去除效果最高，显著高于其余几组。

由图 3可知，当搅拌时间为20 min时，MSC材料回收率为49.42%，显著低于其他搅拌时间。随着搅拌时间的延长，MSC材料回收率无显著性差异，回收量依次为10.37、9.97、9.67、9.27 g，回收率差异无法影响该体系中Cd的去除效果。当搅拌时间为20 min，本实验中致使MSC材料去除效果低下的原因是MSC材料本身未反应还是回收量过低，有待验证。

实验土壤为实际农田耕作土壤，土壤中存在大量养分及各种矿物质，其中Cu、Zn等会占据MSC材料上的吸附位点，有机质中的胡敏酸、腐殖质等具有一定的螯合作用，导致MSC材料与Cd接触难度加大。土壤胶体在搅拌过程中与无机矿物（黏土、石英等）、有机质（腐植酸、胡敏酸等）、离子（Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cl^-等）充分接触胶连，其结构受到扰动后导致黏度升高或降低，但随着时间增加，土粒、离子、水分子之间又会形成新的平衡体系，土壤黏度逐渐恢复。土壤胶体流变性及触变性这类现象对同一土壤中可以多次反复出现^[16-17]。这一现象能充分解释MSC材料去除效果随着搅拌时间延长而下降的问题。随着搅拌时间的延长，MSC材料、有机质与Cd²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等离子之间相互胶连，活性基团之间、金属离子之间的竞争加剧；土壤胶体与离子间电荷作用等导致土壤胶体结构发生变化，导致土壤胶体黏度变化，MSC材料难以与污染重金属离子接触。即便搅拌时间增加，但MSC材料对土壤中Cd的去除效率降低，实验结果表明，搅拌时间设定40min为宜。

2.3 MSC材料活化对Cd去除效果的影响

MSC材料活化对土壤Cd去除效果的影响见图 4。在0.40%的投加量下，未浸泡MSC处理组中MSC材料对总Cd去除率为4.19%，有效态Cd去除率为11.86%，与空白组MSC材料对Cd去除效果差异不显著；由浸泡MSC处理组与未浸泡MSC处理组对比发现，浸泡MSC处理组中MSC材料对Cd去除效果显著高于未浸泡MSC处理组，表明烘干的MSC材料对土壤中Cd无去除效果，处于失活状态；而浸泡MSC处理组和未烘干MSC处理组中，MSC材料对Cd去除效果明显升高，总Cd、有效态Cd去除率分别为16.51%、46.78%和16.80%、47.61%，浸泡MSC材料与未烘干MSC材料对Cd均有明显去除效果，但两处理组之间去除效果无显著性差异。综上所述，MSC材料经烘干后对土壤中Cd无去除效果，处于失活状态；烘干的MSC充分浸泡后恢复对土壤中Cd的去除能力，且与未烘干MSC材料效果相同。

在实际生产中，MSC材料含水率为≤40%。在应用中为了便于运输储存，通常采用烘干方式处理，烘干MSC材料含水率＜1%。MSC材料表面含有大量有机官能团，在烘干过程中MSC材料大量脱水，暂时失活；经浸泡活化后，有机官能团得到活化，活性增强，这些活性基团所包含的N、S、O等配位原子与Cd离子配位络合，或通过离子交换、静电引力等作用形式吸附Cd，使MSC达到原本的去除效果。MSC材料需保持一定含水率才能发挥作用，但是为了磁粉储存运输，将其烘干保存，使用前必须将MSC材料活化，即经过12h水浸泡，可恢复对土壤Cd的去除效果。

2.4 重复使用次数对Cd去除效果的影响

由图 5可知，MSC材料免再生重复使用5次，MSC材料对总Cd去除率依次为28.69%、24.92%、19.05%、13.44%、12.11%。当MSC材料前三次使用，MSC材料对Cd去除效果无显著差异，随着第四次、第五次使用后，其差异显著。随着MSC材料重复使用次数增加，MSC材料对有效态Cd去除效果呈现显著下降趋势，降低幅度逐渐减小。MSC材料主要靠磁性材料表面所负载的螯合基团来捕获相应重金属，通过将MSC材料磁回收实现重金属的移除净化。MSC材料重复使用后，其表面上的螯合基团逐步被污染重金属所占据，导致MSC材料对Cd去除效果逐渐降低直至无效。MSC材料对Cd去除量由0.375 mg·kg^-1减少到0.158 mg·kg^-1，有效态Cd去除率由76.22%下降到32.18%。为了使MSC材料能有效持久工作，结合使用次数与实际吸附量，对MSC材料进行再生处理。

与之同时，MSC材料重复多次使用后，回收量保持稳定，回收率>90%（表 2），但回收样品中石英、细小颗粒明显增加，MSC材料纯度下滑。重复多次使用后的回收材料需进一步纯化处理保证MSC材料使用效果。

3 结论

MSC材料通过烘干处理便于运输保存，使用时只需加水浸泡即可恢复活性，能有效去除农田土壤中的Cd。通过减少土壤中秸秆含量或降低土壤含水率等措施，能进一步提高MSC去除效果。修复应用中需控制好搅拌时间及重复使用次数，并采用再生处理保证MSC性能。

MSC-Tech重金属磁富集移除净化技术能去除土壤中Cd污染，有效减少Cd活性成分，其应用值得深入研究。但实验土壤不同于实际农田，在将来工程应用中还需不断调整及完善操作工艺。MSC-Tech重金属磁富集移除净化技术结合农田土壤翻耕等举措（秸秆还田、干湿交替等）协同作用，能去除Cd污染同时改良土壤，为后续农业生产提供有利条件，具有长久的研究需求及重要的现实意义。