为了预防和治理各类病虫害、提高农作物产量，农药被广泛应用于农业生产中。2014年中国农药使用量为180.69万t，约占到了世界农药使用总量的约一半，而我国的农药利用率仅为30%左右^[1]，大量的农药挥发到空气中、残留在土壤当中，严重影响大气环境、土壤生态和人类健康。通过地面径流和雨水的淋溶作用，农药还可能对湖泊和地下水造成污染^[2]。目前，农药残留已被许多国家认定为饮用水的重要污染源之一^[3]。因此，对土壤生态的治理和保护成为我们面临的紧迫任务。受农药残留污染的土壤可以通过植物、微生物和吸附进行修复^[4]，其中吸附修复是一种易于操作、成本低廉、效果显著的修复技术，而通过生物炭吸附土壤中农药残留是吸附修复的主要方法之一。生物炭是生物质在无氧或缺氧条件下经过高温热裂解制备的多孔材料^[5]。由于这种多孔材料对挥发性有机物（VOC）、金属离子等都具有良好的吸附性能^[6]，所以可以用于清除室内污染物苯、甲醛、氮氧化物、硫氧化物等，吸附污水中溶解的Pb²⁺、Zn²⁺、Ge²⁺等重金属离子^[7]。此外将生物炭添加到土壤中可以起到吸附土壤中的残留农药、改良土壤、提高作物产量、减少环境污染的效果^[8-12]。但是，由于生物炭原材料的不同，以及土壤环境的复杂性，生物炭与土壤中残留农药之间的关系尚缺乏系统性的研究，其作用机理还不清楚^[13-14]。此外，柠条是一种广泛种植于山西、陕西北部和内蒙古的防风固沙灌丛植物，3年以上枝条必须经过平茬才能激发根部的活力，萌生更多新的枝条。而平茬以后产生大量的废弃生物质，通过炭化可以开发这种生物质的利用价值，并通过研究柠条生物炭对土壤中农药残留的吸附性能，了解柠条生物炭作为土壤改良剂的应用前景。

柠条（Caragan Korshinskii Kom）取自晋北定襄县王家庄人工种植3年以上枝干部分，经烘干、粉碎，过0.5 mm筛备用。试验土壤取自山西农业大学土壤试验站20 mm以下土层，过2 mm孔筛烘干备用；所使用的农药为北京精益精化工有限公司生产的除草剂敌草隆；试验仪器主要是贝士德科技仪器（北京）有限公司生产的3H-2000P2型比表面及孔径分析仪，Thermo Fisher高效液相色谱仪U3000LC-20AD以及土柱淋溶实验装置。

根据不锈钢容器的容积，每次可以将250 g柠条粉装满容器并加盖。使用马弗炉加热升温，升温速度为15 ℃·min^-1，分别在200、300、400 ℃和600 ℃保温1 h进行炭化处理，保温结束后关掉电源，使生物炭缓慢冷却到室温，打开炉门，取出不锈钢容器中的柠条生物炭样品。该生物炭样品一部分直接用于挥发分、灰分、固定碳和炭得率的分析测试，另一部分样品需要使用去离子水浸泡、搅拌30 min，用滤纸过滤保留固相物质，在经过100 ℃烘干2 h去除水分。用于研究柠条生物炭的扫描电镜形貌特征，分析不同温度制备的柠条生物炭的比表面积、孔容和孔径等结构参数，并通过土柱试验研究柠条生物炭对土壤中敌草隆的吸附性能。

根据GB/T 1766419—1999测定了干基柠条生物炭的挥发分、灰分、固定炭及炭化得率。使用BET多点法（P/P₀=0.040 0~0.200 0）测定所制备的生物炭的比表面积和平均孔径；DFT法测定总孔容积（孔直径≤161.98 nm）和微孔容积（孔直径≤2.06 nm）。通过土柱试验检测生物炭对农药敌草隆的吸附性能，使用自制的直径为30 mm的聚丙烯塑料管，下端设有高分子滤网过滤泥沙，上下两端用带小孔的堵头封堵，试验装置如图 1所示。土柱中以2 kg的沙壤土均匀混合不同质量的柠条生物炭（0、20、40、60、80、100、120 g），首先用去离子水充分浸润土壤到饱和状态，再用60 mg·L^-1的敌草隆溶液从土柱上端小孔进行淋溶，每日淋溶1次，每次50 mL，淋溶速度控制为10 mL·h^-1，共淋溶6 d共计淋溶300 mL溶液。在土柱下端口收集滤出液，使用高效液相色谱仪U3000LC-20AD分析滤出液中敌草隆的浓度变化，进样量为1 μL，柱温40 ℃，采用甲醇/去离子水为3:2（体积比）作为流动相，流速为1.0 mL·min^-1。土柱淋溶试验按照相同步骤重复2次，结果取平均值。

图 1 土柱淋溶实验装置示意图 Figure 1　Draft of experiment device

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柠条粉末及柠条生物炭的组分如表 1所示。

表 1　柠条生物质及炭化后的组分（%） Table 1　The components of C. Korshinskii Kom biomass and biochar(%)

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由表 1中的数据可知，随着炭化温度的升高，柠条生物炭的挥发分含量和炭得率逐渐减少，而灰分和固定碳的的含量逐渐增加。这主要是由于生物质中的半纤维素、纤维素和木质素在高温下分解为小分子的CO、CO₂、H₂、CH₄等气体，以及煤焦油、木醋酸等多种有机化合物^[15]，而剩余的物质形成灰分和无定型的生物炭。与其他生物炭相比，柠条生物炭总挥发分含量较少而炭得率含量较高，在600 ℃炭化炭得率达到44.71%（松子壳在600 ℃炭化的炭得率为41%^[16]，椰壳炭^[17]和竹炭^[18]的炭得率均不超过32%），表明柠条的炭化过程更适宜于制备固态的生物炭而不适宜于制备液化及气化产品。此外，柠条生物炭的灰分含量相对较高，在600 ℃炭化的灰分达到51.98%，这与柠条属于耐旱、耐高温植物^[19]，生长于干旱半干旱地区，木质素和无机盐的含量相对较高，这是使其灰分含量增加的主要原因。

图 2是柠条纤维600 ℃高温炭化以后的扫描电镜照片。从照片可以看出，经高温炭化的柠条仍然保持纤维结构，纤维细胞表面的具缘纹孔清晰可见。表明以木质素为主的纤维细胞在热裂解以后形成生物炭，具有芳环结构的生物炭在宏观形态上与木质纤维细胞保持一致。不同的是柠条中以纤维素和半纤维素细胞壁和细胞核内物质在高温下完全分解形成微小孔洞。

柠条生物炭的孔结构及吸附性能结果如表 2所示。从表 2中数据中可知，随着炭化温度的升高，柠条生物炭的比表面积增加，碘吸附值逐渐升高。说明高温炭化有助于提高柠条生物炭的吸附性能。柠条炭的平均孔径不超过5 nm，柠条炭以微孔为主。而随着炭化温度的升高，微孔体积与总孔体积之比由95%下降到52%，表明升高温度炭化减小微孔体积，这可能是由于高温下部分孔径较小的微孔坍塌形成较大孔径的微孔。

图 2 柠条生物炭扫描电镜照片 Figure 2　SEM photo of C.Korshinskii Kom biochar

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表 2　柠条生物炭的孔结构特征与吸附性能 Table 2　The pore structure and adsorptivity of C.Korshinskii Kom biochar

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图 3为柠条生物炭的氮气吸附等温线，从图中可以看出，柠条生物炭属于典型的I型吸附等温线，在较小的分压条件下即可迅速达到吸附饱和，而出现吸附饱和平台。而且柠条生物炭的饱和吸附量随着炭化温度的升高而增加，在600 ℃炭化的柠条生物炭对氮气的饱和吸附量达到350 mg·g^-1。从以上分析可以认为，柠条炭化可以形成发达的微孔和较大的比表面积，这赋予了柠条生物炭作为吸附材料的基本特征，表明柠条可以成为制备优质活性炭材料的生物质原材料。

图 3 不同温度热裂解生物炭的吸附等温线 Figure 3　The adsorption isotherm curve of biochar pyrolysised in different temperatures

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根据柠条生物炭的吸附等温线，选择600 ℃炭化的柠条生物炭作为研究对象进行土柱淋溶试验（图 4）。从图 4可以看出，土柱淋溶试验中随着敌草隆淋溶时间的延长，对照组淋溶液的浓度从淋溶第1 d的5.65 mg·L^-1增加第6 d的29.99 mg·L^-1，敌草隆浓度累积快速增加。而添加1%的生物炭，其淋溶液的浓度仅从第1 d的2.44 mg·L^-1增加到19.36 mg·L^-1，敌草隆浓度累积减缓。随着生物炭含量的进一步增加，淋溶液中敌草隆的累积浓度进一步减少。当生物炭的含量达到3%时，在实验第6 d累积的敌草隆浓度只有10.88 mg·L^-1，仅为对照组中敌草隆浓度的36%。很显然，土壤中添加生物炭对农药敌草隆有显著的吸附扣留作用，阻止了在田间农药残留向空气中的挥发和向地下的迁移。

图 4 土柱试验中滤出液浓度变化曲线 Figure 4　Concentration curves of leachate in soil column

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图 5为土柱试验滤出液与对照组的差异显著性分析结果，从图中可以看出添加生物炭对滤出液浓度的影响与对照组之间的差异性极为显著，表明添加1%的生物炭就可以对土壤中的敌草隆产生显著的吸附作用。当生物炭的添加量为3%~6%，生物炭对土壤中敌草隆的吸附差异性不显著。同时从试验数据的分析中还可以知，土壤中生物炭的含量从1%增加到3%，敌草隆累积吸附浓度值降低了17.55 mg·L^-1，而从3 %增加到6%，敌草隆累积吸附浓度值只降低了1.56 mg·L^-1。由此可以看出，当土壤中生物炭的含量超过3%以后，虽然增加土壤中生物炭的含量仍然可以进一步提高对除草剂敌草隆的吸附，但是提高的幅度已经十分有限。所以可以认为，土壤中生物炭的添加量与农药敌草隆的吸附量之间并不是线性关系，因此，从成本和效益综合考虑的角度出发，在吸附土壤中农药残留时土壤中生物炭的添加量最大不要超过3%为宜。

图 5 土柱淋溶试验的差异显著性分析 Figure 5　Significance analysis of difference on the leaching experiment

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（1）随着炭化温度的升高，柠条生物炭的挥发分含量和炭得率逐渐减少，而灰分和固定碳的的含量逐渐增加。在600 ℃炭化炭得率达到44.71%，柠条适宜于通过炭化来制备生物炭。

（2）柠条炭化温度从200 ℃升高到600 ℃，柠条生物炭的比表面积和吸附性能增加，柠条生物炭以微孔为主，高温炭化造成微孔坍塌，使得微孔体积占总孔体积由95%下降到52%。

（3）添加1%（重量百分比）的柠条生物炭，就可以对土壤中的农药残留敌草隆产生显著的吸附效果，降低农药残留的淋溶液浓度。添加3%的柠条生物炭可以使生物炭的吸附效果与成本之比达到最优。对于吸附土壤中敌草隆残留，柠条生物炭的添加量以不超过3%为宜。