镉（Cd）是一种生物毒性强、化学活性大、难降解的重金属，并可通过食物链富集到人体，从而严重损害人类健康^[1]。近些年来，受工矿业、农业等人为活动的影响，我国土壤环境质量面临严重威胁，特别是以Cd、Hg、As等为代表的土壤重金属污染或超标现象尤为严重。据2014年环保部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国耕地土壤污染点位超标率达19.4%，主要污染物中Cd排在首位^[2]。以“镉大米”事件为典型的Cd污染事件频频引起社会的广泛关注，对我国人民的健康安全构成了严重威胁。因此，开展重金属污染土壤的治理或修复工作已刻不容缓。国内外学者针对土壤重金属污染开展了大量物理/化学技术、生物技术、农业生态修复技术方面的研究工作^[3-5]，这些修复途径大致可以分为两类，一类是将土壤重金属从土壤中移除，一类是将土壤重金属原位钝化，降低其有效性^[6]。由于土壤重金属污染问题的复杂性，将土壤重金属原位钝化不能彻底解决重金属超标问题，而目前从土壤中彻底移除重金属的修复措施大都存在着工程量大、修复成本高等缺点，或易引起土壤的二次污染，修复效果离人们的期望值相差还比较远^[7]。因此，找到一种环保、高效的土壤重金属移除方法尤为迫切。

近年来，将功能化纳米Fe3O4磁性材料作为一种吸附剂，运用于污水重金属的移除修复受到广泛关注^[8-10]，但因其颗粒过小，易被黏土矿物固定，不易被分离回收，因而在重金属超标土壤的修复方面鲜有报道。本研究中，通过“撒播MSC材料—土壤和MSC材料拌混—MSC材料螯合捕集重金属—磁选分离MSC材料”等步骤，MSC材料能够固相螯合捕集重金属（如Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺等）, 并转化形成磁性固体螯合物，再通过磁选从土壤中分离出来^[11-13]，从而达到农田土壤Cd的移除效果。相比于调整种植模式、选育Cd低吸收品种、施用钝化剂等目前适用于农田Cd超标土壤修复的常用措施^{[1, 7]}，本方法展现了巨大的技术优势。但目前有关MSC材料对土壤Cd的移除修复效果仅在实验室条件下进行了验证^[11]，为近一步探明MSC材料的实际运用效果，本研究选取湖北省某农田Cd超标的耕层土壤，开展了MSC材料在不同投加量条件下的磁选回收率及其对土壤Cd移除修复效果的研究，以期为我国Cd超标土壤的修复提供科学依据及应用技术储备。

供试土壤取自湖北省某废弃矿区附近农田耕层土壤，其pH值为6.75，有机质含量为25.62 g·kg^-1，阳离子交换量为16.37 cmol·kg^-1，总Cd含量为1.17 mg·kg^-1，DTPA提取态的Cd含量为0.51 mg·kg^-1，附近的灌溉水总Cd含量为0.05 μg·L^-1。研究所用MSC材料为黑褐色粉末，含水率≤40 %，pH值6.0~9.0，有效转化容量0.3~0.6 mmol·g^-1，饱和磁化强度44.2 emu·g^-1，MSC材料的性质详见文献[11]。

供试土壤风干后，过2 mm筛，并装桶（聚四氟乙烯桶，10 L），每桶装土3 kg。试验设5个处理，分别为空白对照（CK）和4个不同的MSC材料投加量（按质量比0.4%、0.6%、0.8%、1.2%），每个处理3次重复。每桶按1.5:1的水土比加入4.5 L自来水，静置30 min，按比例投加MSC材料（为充分活化，实验前用纯水浸泡过夜），人工搅拌20 min后，静置约3 h，再次手动搅拌20 min后用磁棒（分为磁棒和不锈钢套管，磁感应强度为0.8 T）进行搅拌回收，然后将磁棒抽出，用纯水将不锈钢套管上的MSC材料冲洗至烧杯，反复上述步骤，直至套管上无明显MSC材料出现为止。桶中样品静置过夜，待水土分层后分别取水样和土样。

回收的MSC材料在清水中反复进行磁选回收，洗净后放置在烘箱中80 ℃烘干，称重并计算其回收率。取部分风干土样于103 ℃烘箱中烘干2 h，研磨过筛，采用四酸法（硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸混合消解液）消解制备全Cd的待测液^[14]；取部分土样风干过筛后采用DTPA（二乙基三胺五乙酸）提取法制备有效态Cd的待测液^[15]；水样过0.45 μm滤膜加硝酸（1 mol·L^-1）保存^[16]，三者均采用石墨炉-原子吸收分光光度计（PinAAcle 900T，PerkinElmer）测定其Cd含量。测定时采用国家标准参比物质GBW07428进行质量控制。MSC材料全Cd含量的测定参照土壤全Cd测定的方法^[14]。

采用Microsoft Excel 2007进行数据处理，利用SPSS 17.0（Duncan法，P < 0.05）对试验处理进行方差分析和均值比较，采用Origin8.6作图。计算公式如下：

土壤总Cd去除率=（原土总Cd含量-处理后总Cd含量）/原土总Cd含量×100%

土壤有效态Cd去除率=（原土有效态Cd含量-处理后有效态Cd含量）/原土有效态Cd含量×100%

MSC回收率=（处理磁性物质回收总量-空白磁性物质回收总量）/MSC投加量×100%

磁性物质吸附Cd总量=磁性物质Cd含量×回收量

土壤总Cd去除量=（原土总Cd含量-处理后总Cd含量）×每盆土重

MSC材料通过螯合捕集，磁选回收等过程能够达到有效移除土壤Cd的效果。试验结果（表 1）表明，与CK相比，所有添加MSC材料的处理土壤总Cd均显著降低，而所有添加MSC材料的处理之间土壤总Cd含量差异不显著，但与原土总Cd含量相比降低15.91%~18.55%，且空白对照总Cd含量也降低了3.36%。土壤有效态Cd是指土壤总Cd中对作物有效性高，较易被作物吸收的部分^[17]。就土壤有效态Cd含量而言，与CK相比，添加MSC材料处理后土壤有效态Cd含量也显著降低，与原土有效态Cd含量相比降低33.33%~50.26%，且处理后土壤有效态Cd含量随MSC材料投加量的增加而降低，相应地有效态Cd去除率增加，在1.2%投加量时达到最大去除率。同时，CK处理的有效态Cd也有一定的去除效果（7.71%）。

表 1　MSC材料投加量对土壤Cd的去除效果 Table 1　The Cd removal effects in soils at different application rates of MSC

表选项

本试验中的土壤取自某矿区附近的农田土壤，故土壤本身含有少量磁性物质（约为1.74 g·kg^-1，根据空白处理回收量得到），计算MSC材料回收率需要从磁棒磁选回收的物质中扣减这部分磁性物质。结果表明（图 1），所有处理的MSC材料回收率在77.01%~94.88%之间，其中0.6%、0.8%和1.2%处理的回收率显著高于0.4%处理。

不同小写字母表示不同处理之间差异显著（P < 0.05）。下同 图 1 MSC材料投加量对其回收率的影响 Figure 1　Effects of different application rates of MSC on its recovery rates

图选项

本试验中，仅通过磁棒的反复磁选回收难以将MSC材料与土壤本身的磁性物质分离。因此，对整个磁选物质中的Cd含量进行测试分析可知（图 2），磁选物质中的Cd含量在19.31~25.72 mg·kg^-1之间，在0.4%处理中最高，显著高于1.2%处理，有随MSC材料投加量的增加而降低的趋势。

图 2 不同MSC材料投加量磁选物质中的Cd含量 Figure 2　The Cd contents of the recycled magnetic materials at different application rates of MSC

图选项

通过磁选物质中的Cd含量及其回收量可以计算出磁选物质螯合吸附的Cd总量。由图 3可知，随着MSC材料投加量的增加，磁选材料对Cd的移除总量显著增加，由0.4%处理时的0.37 mg，上升至1.2%处理时的0.75 mg。

图 3 不同MSC材料投加量时磁选材料螯合吸附的Cd总量 Figure 3　The chelated and removed amount of Cd at different application rates of MSC

图选项

水样的测试结果表明，所有处理水样中的Cd含量在0.02~0.07 μg·L^-1之间，水样中的Cd总量可忽略不计。因此，MSC材料处理前后土壤总Cd含量的变化主要来自于回收的磁性物质对Cd的移除作用。对比MSC材料处理前后每盆土壤总Cd实际去除量与磁选物质螯合吸附Cd总量可更加明确土壤总Cd的去处。由图 4可知，添加MSC材料处理的磁选物质螯合吸附Cd总量（ΔM）在0.37~0.75 mg·pot^-1之间，而土壤总Cd实际去除量（ΔS）在0.56~0.72 mg·pot^-1之间；土壤总Cd实际去除量与磁选物质螯合吸附Cd总量的差值在-0.03~0.22 mg·pot^-1之间，在0.4%处理时最高，显著高于0.6%、0.8%和1.2%处理，而0.6%、0.8%和1.2%处理之间差异不显著。

ΔS：土壤总Cd实际去除量；ΔM：磁选物质螯合吸附Cd总量 不同小写字母表示相同指标不同处理间差异显著（P < 0.05） 图 4 土壤总Cd实际去除量与磁选物质螯合吸附Cd总量及其差值比较 Figure 4　The actual removal amount and chelated amount by magnetic materials of Cd and their differences

图选项

本研究结果表明，MSC材料的投加能够显著降低Cd超标农田土壤中的总Cd和有效态Cd含量，且有效态Cd的去除率有随MSC材料投加量增加而显著增加的趋势。这表明MSC材料能够通过螯合吸附、磁选移除等过程移除土壤Cd，特别是Cd有效性高的部分。这与Fan等^[11]的研究结果一致。同时，我们也观察到空白对照中总Cd和有效态Cd含量分别降低3.36%和7.71%，但水样中的Cd含量仅为0.07 μg·L^-1，不能合理解释这部分去除量，这表明磁棒通过回收土壤本身的磁性物质对土壤Cd也起到了一定的移除修复效果。虽然供试土壤加水搅拌能浸提土壤中的水溶态Cd^[18]，但经过静置过夜，土壤胶体对水中的Cd进行了再次吸附^[19]，且MSC材料对其他重金属（如Cu²⁺、Pb²⁺等）的移除作用^[11]，也可促进水中的Cd再次被土壤吸附^[20]，这可能是本试验水样中的Cd含量较低的原因之一。

MSC材料对土壤Cd的磁选移除不仅在于其能螯合捕集土壤Cd，还在于形成的磁性固体螯合物能够经过磁选回收出来。因此，弄清MSC材料的回收率和螯合捕集的Cd含量至关重要。研究结果可知，从整体上看，MSC材料的回收率有随投加量增加而增加，进而逐渐趋于稳定的趋势，这可能是因为低投加量时少量MSC材料能够与土壤胶体紧密结合，磁棒难以吸附回收，从而导致低投加量时回收率偏低。而磁性物质（主要为MSC材料）螯合捕集的Cd含量有随其投加量的增加而降低的趋势，表现出一定的“稀释作用”。这可能与土壤Cd的赋存形态有关，虽然MSC材料还有许多空闲的吸附位点，但难以在短时间内对土壤Cd生物有效性偏低的部分进行螯合捕集。因此，是否可以在添加MSC材料之前对土壤Cd的有效性进行活化，从而提高MSC材料对Cd的移除修复效果还有待近一步研究。而通过比较土壤总Cd实际去除量（ΔS）与磁选物质螯合吸附Cd总量（ΔM）可知，在0.8%和1.2%处理时，土壤总Cd实际去除量（ΔS）与磁选物质螯合吸附Cd总量（ΔM）基本持平，这表明土壤被去除的那部分Cd最终被MSC材料螯合捕集。但在低MSC材料投加量，特别是0.4%处理时，土壤总Cd实际去除量（ΔS）比磁选物质螯合吸附Cd总量（ΔM）多0.22 mg·pot^-1，这是否是因为低MSC材料投加量时其螯合捕集的Cd含量较高，但在清水中对MSC材料进行反复磁选回收清洗的过程中，其螯合捕集的Cd部分被解吸，从而低估了MSC材料螯合捕集的Cd含量也有待进一步试验验证。

MSC材料的投加（0.4%~1.2%）和磁选回收能有效移除土壤总Cd达15.91%~18.55%，有效态Cd达33.33%~50.26%，且MSC材料投加量的增加对土壤Cd，特别是有效态Cd的移除效果有显著的促进作用。MSC材料的回收率随投加量的增加而增加且逐渐趋于稳定，高投加量时MSC材料螯合捕集的Cd能较好地解释土壤被去除的那部分Cd。此外，试验处理中的水样远低于我国地表水环境质量标准（GB 3838—2002）中Cd限量标准的Ⅰ类标准（0.001 mg·L^-1），不会成为新的Cd污染源。因此，MSC材料对农田土壤Cd具有一定的移除修复效果，为农田土壤重金属修复提供了一种新方法。

本试验中MSC材料处理后的所有处理土壤总Cd含量仍高于土壤环境质量标准（GB 15618—1995）中的二级标准（0.3 mg·kg^-1）。因此，还可进行投加MSC材料前对土壤Cd进行活化、增加MSC材料的投加次数等对土壤Cd移除修复效果方面的研究。同时，将MSC材料实际应用于农田Cd超标土壤的修复不仅要关注其对土壤Cd的移除修复效果以及MSC材料回收率或成本问题，还要弄清MSC材料和搅拌过程对土壤物理、化学以及生物学性质以及作物生长等方面的影响。因此，有关MSC材料对土壤Cd的移除修复技术的近一步研究还应充分考虑“MSC材料-土壤环境-作物生长”三者之间的关系，做到既考虑Cd移除修复效果又减轻土壤扰动，这对MSC材料的实际运用具有重要的现实意义。