土壤重金属污染是一种严重的环境污染类型，土壤中的重金属元素不能被微生物所降解，且可通过食物链在生物体内富集，最终危害人体的健康^[1-4]，同时可能导致农作物减产或绝收^[4-6]。据2014年4月17日《环境保护部和国土资源部发布全国土壤污染状况调查公报》^[7]显示，全国土壤总的点位超标率为16.1%，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，从污染物超标情况看，镉、汞、砷、铜、铅、锌等6种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、0.9%。2007年，赵其国院士^[8]的材料显示，我国重金属污染农田土壤超过2 000万 hm²; 农业部进行的全国污水灌溉区域调查统计显示，140万 hm²的污水灌区中, 遭受重金属污染的土地面积占农田灌溉区面积的64.8%;宋伟等^[9]的研究表明，我国耕地土壤的重金属污染面积大概在16.67%左右，约占我国耕地总量的六分之一, 且耕地中污染和重污染的比例分别为1.45%和0.72%, 15.22%处在警戒边缘。耕地土壤重金属污染具有高毒性、潜伏性、难迁移、易累积等性质, 所以评价其污染程度、摸清其风险指数对生态健康和生命安全都具有重大意义^[10]。

地处兰坪铅锌矿下游的沘江流域土壤重金属污染问题尤为明显，有研究表明^[11]，铅锌矿区土壤污染常表现为以Pb、Zn、Cd、Cu、Hg和类金属兀素As为主的多种重金属复合污染，其中尤以Pb、Cd、As的污染为重，受污染严重地域植被破坏, 甚至寸草不生。且冶矿废渣中含有大量Cd、Pb、Zn等重金属，进入环境后因不能被环境中的微生物分解而易于在土壤中积累，并在农作物中残留，最终通过食物链，影响人体健康, 并对整个生态系统构成极大的危害^[12]。

以往沘江流域重金属污染研究主要集中在沘江水体污染和矿区土壤污染^[13-18], 以及对沘江流域耕地土壤重金属的污染评价，如周鸿斌等^[3]运用磁测分析发现沘江沿岸农田土壤单项污染指数Cd > Zn > Pb, 且3种重金属污染与兰坪矿产开发有关; 赵筱青等^[19]发现沘江流域土壤中Pb和Cd主要以水溶态为主，容易通过食物链富集危害人体健康，且随着兰坪矿区距离増加，重金属As、Pb、Zn、Cd含量降低。但总体来说, 缺少对全流域重金属空间分布研究，针对沘江沿岸农田土壤重金属研究很少^[3-4]。本文通过对沘江沿岸耕地土壤采样，分析土壤样品中砷、铜、锌、镉、铅、汞6种重金属含量，进一步评价土壤重金属污染现状，分析探讨沘江沿岸农田土壤潜在生态风险，并首次于沘江流域运用地统计学分析方法分析, 绘制出沘江流域耕地土壤重金属砷、铜、锌、镉、铅和汞的累积量插值图，直观分析各种重金属污染来源, 对矿区周边地区重金属污染土壤的可持续利用和生态修复具有参考价值。

1 材料与方法 1.1 研究区概况

沘江位于滇西北“三江并流区”南部, 25º28'~26º 41'N, 99º13'~99º36'E, 是澜沧江-湄公河上游的重要支流，全长150 km, 流域面积2 447.14 km², 自雪盘山与清水朗山之间由北向南而下，由兰坪县经“金鸡桥”流入云龙县境内，至“功果桥”汇入澜沧江，多年平均径流量11.4亿m^{3[17, 19-20]}，是流经兰坪、云龙两县的唯一大河。沘江上游兰坪金顶铅锌矿是我国目前已经探明的最大铅锌矿，探明铅、锌、镉储量分别达2.53、1.30、0.17 Mt，且集中在6.8 km²的矿区范围内，80%以上可以露天开采^{[4, 21]}, 沿江水田居多，旱地较少，主要作物为水稻、玉米、小麦，部分水田有水稻、小麦轮作习惯，玉米大多套种白菜等十字花科作物。

1.2 样品采集与分析 1.2.1 土壤样品采集

于2015年7月5日从沘江上游兰坪的金顶镇沿沘江至下游的功果桥，在江两岸有农田分布区域采集农田耕地土壤表层土(0~20 cm)35个土壤样品(图 1), 其中旱地12个，水田23个。并用GPS确定地理坐标。在各个采样点，依据文献[22]混合采样。

1.2.2 样品处理与测试

根据文献[22]，随机多点混合采样。土壤样品经自然风干，去除石砾、有机残体、植物根系等，过1、0.149 mm筛后分别用于测定pH值和砷、铜、锌、镉、铅、汞6种重金属含量。测定方法均采用中华人民共和国环境保护部发布的《土壤监测规范标准》(其中:铅、镉采用GB/T17141－1997;砷采用GB/T17135－1997;铜、锌采用GB/T 17138－1997;汞采用GB/T17136－1997)，测定时各个土壤样品均称取经风干过0.149 mm筛的均勻混合土0.2 g采用原子吸收分光光度计石墨炉法测定，精度为万分之一，6种元素相对标准偏差小于1%，Pb检出限小于5 μg·L^-1，As检出限小于0.05 μg·L^-1，Cd和Hg检出限小于0.001 μg·L^-1，Zn检出限小于1.0 μg·L^-1，Cu检出限小于3.0 μg·L^-1，每个数据均为至少3个平行样品的平均值。

1.2.3 图形制作与数据处理

所有数据均采用Excel 2013进行统计分析，图形制作采用Arc GIS 10.2及谷歌地图完成。地统计分析采用GS+7.0软件拟合半变异函数建立拟合模型及其参数；在Arc GIS 10.2中应用Geostatistical Analyst模块，并米用普通Kriging方法，输人地统计参数和重金属检测含量，建立沘江流域耕地土壤镉、砷、锌、铅、汞、铜6种重金属元素含量的空间分布图。

1.3 评价方法与标准

结合土壤pH值，参照国家《土壤环境质量标准》 (GB 15618－1995)^[22]二级标准。采用内罗梅综合污染指数法及Hacanson潜在生态风险指数法进行土壤污染状况及生态风险评价。

1.3.1 内梅罗综合指数法^[23-24]

综合污染评价采用兼顾单元素污染指数平均值和最大值的内梅罗综合污染指数法^[25]，计算公式如下：

(1)

式中：P_imax为土壤污染中单项污染指数最大值; P_iave为土壤污染中单项污染指数的平均值；根据P_综值的大小，可将土壤污染程度划分为5级(表 1)。

1.3.2 Hacanson潜在生态风险指数^[26-29]。

Hacanson潜在生态风险指数法，主要用于衡量土壤中重金属对环境存在的生态风险，是综合反映重金属对生态环境影响潜力的指标，适合于对大区域范围的土壤进行评价比较，公式如下：

(2)

(3)

(4)

式中：C_if为重金属的富集系数; C_is为重金属i的实测含量; C_in为计算所需的参比值。本文采用国家二级标准; E_ir为土壤中第i种重金属元素的潜在生态危害系数; T_ir为第i种重金属元素的毒性系数，反映重金属的毒性水平和生物对重金属污染的敏感程度; RI为综合潜在生态风险指数。

根据Hacanson^[26]与徐争启等^[27]功的研究，目前国内外常用的重金属毒性系数分别为:As=10, Cu=Pb=5，Zn=1，Hg=40，Cd=30。RI为土壤中多种重金属的综合生态危害指数。土壤中重金属浓度越大，重金属污染物种类越多，重金属的毒性水平越高，潜在生态风险指数值越大，表明其潜在生态风险越高。土壤潜在生态风险的分级标准见表 2。

2 结果与讨论 2.1 沘江流域耕地土壤重金属污染状况

为更好地表征污染物含量，采用平均值、范围值以及变异系数3个统计指标进行统计分析。全流域35个采样地点的6种主要重金属污染物含量测定结果见表 3。全流域耕地土壤铅、锌积累水平较高，流域均值分别为1 146.97、579.15 mg·kg^-1，远远超过土壤环境质量国家二级标准限定值，其中铅含量最高达4 306.70 mg·kg^-1，锌含量最高处也有3 288.90 mg·kg^-1; 砷、铜、镉、汞的含量均值分别为26.85、11.24、4.85、0.19 mg·kg^-1，其中砷、铜、汞未超国家二级标准，而镉则远远超过国家二级标准限定值0.3 mg·kg^-1。

比较不同耕作方式(主要分为水田和旱地)发现，耕地土壤重金属砷、铜、锌、镉、铅积累量水田均值分别为27.09、11.80、697.69、5.29、1 311.57 mg·kg^-1，旱地均值分别为26.39、10.19、351.95、4.01、831.51 mg·kg^-1，均表现为水田积累量大于旱地。重金属隶在水田旱地积累量没有明显差距，水田旱地统计累计值均为0.19 mg·kg^-1。

2.2 沘江流域耕地土壤重金属空间分布

重金属空间分布是由结构性和随机性因素共同作用的结果。地统计分析中块金值代表误差和小于试验取样尺度的一系列人为随机因素引起的变异块金值，一般用字母C₀。表示; 偏基台值代表由气候、成土母质、地形地貌等一系列非人为区域因素引起的变异，一般由字母C表示。许多土壤性质的半方差函数在位置趋于零时并不为零，这时的非零值就称之为“块金方差”(Nuggetvariance)或“块金效应”。它代表了一系列无法解释的或者随机产生的变异，通常由测定误差或者土壤性质的微变所造成。块金效应可以用于表示土壤的相关性。其值由块金值和偏基台值计算而得：

由表 4和表 5可以看出，沘江流域沿岸耕地土壤重金属砷、锌、镉、铅的块金效应分别为0.096 6、0.004 1、0.028、0.074 2, 远远小于0.25, 具有很强空间相关性，符合正态分布，受结构性因素(自然因素)影响较大。而重金属铜和汞的块金效应均大于0.75，空间相关性较弱，不符合正态分布，受人为因素影响较大。有研究结果^[30-31]表明，如果不符合正态分布，就会出现比例效应，导致基台值升高、块金值增大，从而加大误差，改变结构，降低插值精度。所以，在Arc GIS地统计分析软件中必须对不符合正态分布的指标进行对数转换，使其符合正态分布或分布近似于正态分布，再进行克里金空间插值。所以在本次研究中，先对铜和汞含量的半方差函数值进行了对数转换后，再进行克里金(Kriging)空间差值。

图 2表明，重金属砷具有明显的空间分布特征，全流域积累量最大、变化幅度较大区域为上游兰坪县及其周边地区，随着离兰坪县的距离增加其含量呈现出递减趋势，有明显的带状分布规律。中下游含量较低，变化幅度也不大，其含量分布没有明显规律。

图 3表明，沘江流域土壤重金属铜分布呈现不规则块状分布，没有集中较高的区域，流域中、上游大部分区域铜累积量较下游低，只有兰坪县周边含量较高，但沿江而下并没有出现累积量递增或递减规律。说明沘江流域土壤重金属铜的积累主要发生在人口密集区域，人类活动频繁地区积累量较大，含量较高。矿区的开采对沘江流域土壤重金属铜的积累贡献并不明显。

图 4表明，重金属锌具有明显的空间分布特征，全流域积累量最大、变化幅度较大区域为上游兰坪县及其周边地区，随着离兰坪县的距离增加其含量呈现出递减趋势，有明显的带状分布规律。其中云龙县诺邓镇上游某一区域出现一个类似于兰坪县周边区域一样的点源污染源，并以此向外辐射递减。

图 5表明，全流域铅积累量最大区域为上游兰坪县及其周边地区，并且有很强的空间分布规律，全流域铅的累积量以兰坪县为中心向下游辐射递减，越往下游含量越低，有明显带状分布规律。

图 6表明，沘江流域土壤重金属汞的空间分布具有一定特征，流域上游兰坪县周边积累量最低，沿江其余地区含量较均一，而在云龙县上游和云龙县下游含量较高，说明沘江流域土壤重金属汞的积累主要发生在人口密集区域，人类活动频繁地区积累量较大，含量较高。矿区的开采对沘江流域土壤重金属汞的积累贡献并不明显。

图 7表明，沘江流域土壤重金属镉有明显空间分布特征，积累量最大区域为兰坪县极其周边区域，随着江水而下镉的积累量向远离上游区域呈现辐射递减趋势，有明显带状分布规律，流域中上游区域有明显的阶梯状分布规律，下游地区积累量相对平稳，变化不大。

综合沘江流域耕地土壤重金属砷、铜、锌、镉、铅、汞的地统计分析，流域内砷、锌、镉和铅空间带状分布规律明显，最高区域均集中于兰坪县及其附近，下游区域呈现积累量递减趋势，说明兰坪县是沘江流域耕地土壤重金属砷、锌、镉、铅污染的主要非面源污染源，这与兰坪县铅锌矿区活动密切相关。而铜和汞没有明显点源污染源，主要来自不同区域不同程度的面源污染。

2.3 沘江流域耕地土壤重金属污染评价

单因子污染指数最大值、最小值的评价是为了确定沘江流域内耕地土壤的极限污染状况，并确定最大污染点和最小污染点，为科学评价全流域综合污染状况提供依据。以《土壤环境质量标准(GB15618－1995) 中二级标准作为评价标准，采用单项污染指数法进行评价，结果显示(表 6):在35个采样点中，砷超标13个、铜超标0个、锌超标17个、镉超标33个、铅超标28个、汞超标2个。镉、铅、锌、砷的超标率达到了94.29%、80.00%、48.57%和37.14%。单因子指数分析结果也与地统计分析结果一致，其结果也可以看出沘江流域农田土壤重金属污染主要以镉、铅、锌、砷为主，且镉、铅污染较为严重。

当评定区域内土壤质量作为一个整体与外区域土壤质量比较，或土壤同时被多种重金属元素污染时，需将单项污染指数按一定方法综合起来，应用综合污染指数法进行评价。综合污染评价采用兼顾单元素污染指数平均值和最大值的内梅罗综合污染指数法。该方法不仅突出了高浓度污染物对土壤环境质量的影响，而且能反映出各种污染物对土壤环境的作用，将研究区域土壤环境质量作为一个整体与外区域或历史资料进行比较。但是没有考虑土壤中各种污染物对作物毒害的差别，只能反映污染的程度而难于反映污染的质变特征^[23]，适用于在单项污染物限制因子不明确时况。

应用内梅罗综合指数法评价结果(表 6)，结果显示，沘江流域耕地土壤重金属综合污染指数为0.68耀96.81，平均值为17.69, 其中属于清洁、尚清洁的区域占全部取样点的5.71%;已经有污染区域占94.29%，其中3.03%区域污染程度已经是中度污染，96.97%区域污染程度已经是严重污染。将水田与旱地分开相比较可以看出，水田污染指数为2.68耀96.81，均值为19.32;而旱地污染指数为0.68耀50.36, 均值为14.57。其污染水平水田较为严重。

2.4 沘江流域耕地土壤潜在生态风险评价

Hacanson潜在生态风险指数法，主要用于衡量土壤中重金属对环境存在的生态风险。该法不但考虑了土壤重金属含量，而且将重金属的生态效应、环境效应和毒理学联系起来，综合考虑了重金属的毒性在土壤中普遍的迁移转化规律和评价区域对重金属污染的敏感性，以及重金属区域背景值的差异，消除了区域差异影响，划分出单一重金属潜在危害的程度，体现了生物有效性和相对贡献及地理空间差异等特点，是综合反映重金属对生态环境影响潜力的指标，适合于对大区域范围的土壤进行评价比较。

应用Hacanson潜在生态风险指数法进行评价(表 7)，结果显示沘江流域耕地土壤部分地区存在铅和隶的单项生态风险指数略大于40, 属于中等生态风险等级; 砷、铜、锌的生态风险指数都小于40，属于低生态风险等级; 全流域以镉对生态潜在风险贡献最大，其潜在生态风险指数全流域均值为727.75，单项生态风险处于极强水平，最大值甚至高达4 024.5。各种重金属对耕地土壤潜在生态风险程度贡献大小依次为镉 > 铅 > 汞 > 砷 > 锌跃铜。比较水田与旱地两者各项重金属潜在生态风险的贡献率大小顺序完全一致。而水田中的镉、铅、锌潜在生态风险指数都要大于旱地，而这3种重金属元素之前分析污染源主要都来自金顶矿区的开采，而水田的耕作方式(引江水灌溉)导致了其污染较旱地严重，再一次说明了金顶矿区冶炼开采产生的主要重金属铅、锌、镉以沘江水为载体对沿江耕地土壤造成了重金属污染。综合潜在生态风险指数分析，全流域采样点均值为773.38(介于600和1 200之间），属于很强生态风险水平; 最大值4 148.86 (远远大于1 200)，属于极强生态风险范畴。

3 结论

(1) 沘江流域耕地土壤中，重金属锌、镉、铅、砷、铜、汞累积量均值分别为579.15、4.85、1 146.97、26.85、11.24、0.19 mg·kg^-1，全流域采样点中锌、镉、铅、砷有48.57%、94.29%、80.00%、37.14%区域累积量超过《土壤环境质量标准(GB 1561－1995) 二级标准的标准限值。其中铅、锌、镉远远超过土壤环境质量国家二级标准限定值，砷、铜、汞未超国家二级标准。

(2) 沘江流域耕地土壤，重金属砷、锌、镉、铅积累量在兰坪县及其周边最高，并都以其为中心向下游辐射递减，呈现一定带状分布规律，说明兰坪县及其周边区域是砷、锌、镉、铅污染的一个主要非面源污染源。而铜、汞分布没有明显较高区域，分布规律性和空间相关性较弱，说明铜、汞的累积来自于不同的面源污染。

(3) 所有采样检测点中，仅有5.71%耕地土壤属于清洁或者尚清洁。E_ir和RI结果一致，以镉污染最为严重，对沘江流域耕地土壤生态环境潜在影响极其强烈，其贡献程度远远高于研究中其他5种重金属，对矿区的治理和防止矿区污染物扩散是消除镉对沘江流域生态威胁的重要措施。

(4) 沘江流域耕地土壤除了砷、汞以外，铅、锌、铜、镉水田平均含量均略高于旱地。总体上水田重金属污染高于旱地，但差别不明显，其原因主要有两方面:一是沘江流域水田种植历史虽长，但上游铅锌矿区的开采冶炼活动造成污染时间却不久; 二是沘江水田的种植有水稻小麦轮作的习惯，并非只种植水稻。