沼气工程是一种能消纳畜禽有机废弃物、缓解能源短缺的工程技术，但是在沼气工程运行中会产生大量的沼气发酵副产物——沼渣、沼液。截止2013年底，全国已有处理农业废弃物的大型沼气工程5 814处，同时产生大量的沼渣、沼液^[1-3]。由于沼液中含有丰富的有机质和氮、磷、钾等营养元素^[4]，可以作为液体类有机肥在作物生长季进行追施，既可以减轻沼液乱排对环境的污染又可以为作物生长提供所需营养，提高资源的利用率^[3]。当前全国推行的畜禽废弃物资源化利用的行动中，沼气工程及沼渣沼液还田利用被作为主要的技术。

设施菜田作为我国设施农业的主体，三十年来发展较快，为了追求蔬菜的高产，往往施入大量肥料。研究表明，设施蔬菜生产中，磷素的当季利用率不足10%，导致菜田土壤中磷素的累积现象十分突出^[5-7]。有研究显示，我国设施菜田单位面积磷素盈余量已达到155 kg P·hm^-2·a^-1，有些甚至高达420 kg P·hm^-2·a^-1，是目前磷盈余最严重的国家之一^[8-9]。长期以来，研究认为磷素在土壤中容易被吸附和固定，不易发生移动损失^[10]，但是随着磷素积累的饱和程度加大，土壤出现磷素淋洗移动的风险也会加大。施入土壤的沼液中含有较多水溶态、以及有机态和胶体态磷，这些形态的磷素在土壤中可能易发生移动^[11-13]。在设施菜田大量而频繁地灌溉下，对土壤磷素的淋溶风险影响尚未有明确的研究^[14-15]。

本试验以北京市延庆区低磷、中磷、高磷设施菜田土壤为研究对象，采用室内土柱淋溶模拟试验，研究施用沼液对土壤磷素淋洗风险及其形态的影响，为设施菜田施用沼液提供参考。

（1）试验用装置如图 1所示：淋洗柱为内径2.5 cm，高25 cm的PVC管，柱体上部留有10 cm的空间，用于盛水和沼液。柱体底部由下到上分别为纱布、无磷滤纸和1 cm厚细砂（石英砂，分析纯）过滤层，装填土壤为14 cm高。将柱体固定在稳定的铁架台上，使柱体保持与地面垂直，柱体正下方有玻璃瓶收集土壤淋洗液。

图 1 淋洗试验装置图 Figure 1　Schematic of the column apparatus used for soil P leaching experiment

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（2）供试土壤及其预处理：供试土壤取自北京市延庆区康庄镇小丰营村（东经115°54′，北纬40°24′）现代设施农业示范基地，分别取棚外空闲土壤（低磷土）、田间长期不施粪肥单施沼液的土壤（中磷土）、田间长期施用有机肥90 t·hm^-2配施沼液的土壤（高磷土）。鲜土样去除作物根茎、石块，自然风干，过1 mm筛，待用。风干土样具体化学性质见表 1。

表 1　供试土壤的基本化学性质 Table 1　Soil chemical properties used in the P leaching experiment

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（3）供试肥料：沼液采自延庆小丰营试验点，具体化学性质见表 2。

表 2　供试沼液的基本化学性质 Table 2　Chemical properties of biogas slurry used in the P leaching experiment

表选项

（4）灌水：实验室纯水仪自制（pH≈7）去离子水。由于供试土壤质地不同，分别称取相应质量（低磷土=85 g、中磷土=100 g、高磷土=95 g）土壤均匀盛放于土柱内压实至相同高度，并在土样上层铺设一层尼龙网，以保证淋洗液能均匀浸透土样而不损失。

试验设6个处理，试验过程分5个周期进行，每个周期设计为7 d，分别是：

S1处理：低磷土+去离子水；

S2处理：中磷土+去离子水；

S3处理：高磷土+去离子水；

Z1处理：低磷土+沼液+去离子水；

Z2处理：中磷土+沼液+去离子水；

Z3处理：高磷土+沼液+去离子水。

其中，去离子水处理为每个灌水周期灌施去离子水100 mL（相当于200 mm降水量），施用沼液处理为每个灌水周期灌施37 mL沼液+63 mL去离子水（按照推荐量每次带入30 kg P₂O₅·hm^-2计算沼液的施用量）。每个处理3次重复，共18个土柱。

为了使每个土柱灌水操作相同，施用沼液处理均采取将沼液与去离子水混合均匀，与去离子水处理按相同操作方式施入土柱。每次灌施完成后，用锡纸将土柱顶部覆盖（减少水分蒸发损失），使其在自然状态（实验室内，室温约20 ℃）下进行淋洗。

淋洗试验开始前，土柱需进行预处理，具体为：所有处理用300 mL去离子水淋洗6 d，每日9：00 am和9：00 pm各淋洗1次，每次25 mL，将土壤压实，以减少由于土柱装填所造成的差异，使土壤达到平衡稳定的状态。

正式试验在每个周期的灌溉中，灌水在前5 d内完成，每日9：00 am和9：00 pm各灌施1次，每次灌施10 mL，稳定2 d后，继续下一次淋洗，每次灌水后收集淋洗液，将其置于-20 ℃冰箱储存，最终测定相关指标。

淋洗试验结束后，将14 cm高的土柱分为上、下两层，分别在0~7、7~14 cm采集土壤样品，风干后，过2 mm筛，用于测定土壤相关指标。

（1）淋洗液总磷（Total phosphorus，TP）：过硫酸钾消解，钼蓝比色法测定总磷含量（880 nm波长）；水溶性总磷（Dissolved total phosphorus，DTP）：过0.45 μm滤膜后，同测定总磷（TP）的方法测定水溶性总磷；颗粒态磷（Particulate phosphorus，PP）：PP=TP-DTP。

（2）淋洗液中无机磷（Total inorganic phosphorus，TIP）：直接用钼蓝比色法测定淋洗液水样中的磷含量（880 nm波长）；有机磷（Total organic phosphorus，TOP）：TOP=TP-TIP。

（3）淋洗液水溶性无机磷（Dissolved inorganic phosphorus，DIP）：将水样通过0.45 μm的滤膜，直接采用钼蓝比色法测定的磷含量（880 nm波长）；水溶性有机磷（Dissolved organic phosphorus，DOP）：DOP= DTP-DIP。

（4）土壤有机磷：采用灼烧法测定^[16]。

（5）土壤全磷：采用H₂SO₄-HClO₄消煮-钼锑抗比色法测定。

（6）土壤速效磷（Olsen-P）：采用0.5 mol·L^-1 NaHCO₃（pH=8.5）溶液提取（水土比20:1）后采用钼锑抗比色法测定^[17]。

（7）土壤pH值：采用5:1的水土比浸泡，pH计测定。

数据统计采用Microsoft Excel 2010软件，对不同处理进行T检验，5%显著水平。

由图 2A可以看出，每个灌水周期土柱淋洗液体积在30~85 mL之间，且表现为施用沼液明显降低了淋洗液体积，尤其是对中磷水平土壤降低作用最明显。与S2处理相比，Z2处理减少了42.5%的淋洗液体积，差异达到显著水平，与S1和S3处理相比，Z1和Z3处理分别降低31.1%和28.2%，差异均未达到显著水平。

图 2 施用沼液对不同磷水平土壤淋洗液体积、总磷浓度和总磷淋洗量的影响 Figure 2　Effects of biogas slurry application on leaching volume, total phosphorus concentration and total phosphorus leaching amount in soil with different P fertilities

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不同处理淋洗液总磷浓度表现出随土壤磷水平的增加而升高的趋势（图 2B），施用沼液均减小了淋洗液中的总磷浓度，相比去离子水处理，低、中、高磷水平土壤的总磷浓度减小比例依次为52.5%、43.6%、44.2%，差异均达到显著水平。

S3处理磷素淋洗量显著高于Z3处理，并且在第Ⅲ周期到第Ⅳ周期中，磷素淋洗量有明显的增加（图 2C）。

图 3A和图 4A分别为不同处理淋洗液中水溶性总磷（DTP）和颗粒态磷（PP）淋洗量及其分别占总磷的百分比。如图 3A所示，不同处理条件下，淋洗液中DTP与PP变化趋势一致，随着土壤磷水平的升高而增大。比较相同磷水平土壤的淋洗液中DTP和PP，施用沼液显著减少淋洗液中DTP和PP的淋洗量，分别减少694.8 μg·柱^-1和39.28 μg·柱^-1。

“*”代表同一指标层同一磷水平土壤中不同处理之间差异显著（P＜0.05） '*'indicates significant differences of the same index among different treatments in soil with the same phosphorus level (P < 0.05) 图 3 施用沼液对不同磷水平土壤淋洗液中各形态磷素淋洗量的影响 Figure 3　Effects of biogas slurry application on leaching amount of various forms of phosphorus in soil with different P fertilities

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图 4 施用沼液对不同磷水平土壤淋洗液中各形态磷素淋洗量比例分布的影响 Figure 4　Effects of biogas slurry on the proportional distribution of leached various forms of phosphorus in soil with different P fertilities

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由图 4A可知，各处理淋洗液中主要以DTP为主，其占总磷的比例均达到80%以上，由此可见，水溶态磷是淋洗液中磷素主要存在形态。与S1处理相比，Z1处理PP占总磷的比例减少了2.33%。而与S2和S3处理相比，Z2和Z3处理颗粒态磷占淋洗液中总磷的比例分别增加5.04%和8.94%。

图 3B和图 4B分别列出不同处理不同磷水平土壤的总无机磷（TIP）和总有机磷（TOP）的淋洗量及其分别占淋洗液总磷的百分比。由图 3B和图 4B可以看出，不同处理下，淋洗液中TIP和TOP的变化趋势基本一致，均随着土壤磷水平的增加而增加。同一磷水平的土壤中，施用沼液明显减少了淋洗液中TIP和TOP的淋洗量，中磷土壤淋洗液TIP减少507.2 μg·柱^-1，TOP减少20.62 μg·柱^-1；高磷土壤淋洗液TIP减少1 319 μg·柱^-1，TOP减少117.3 μg·柱^-1。

图 4B可以看出，所有处理淋洗液中TIP占TP的比例均在55%以上，由此可见，淋洗液中TIP为主要存在形态。Z1、Z2和Z3处理，淋洗液中TIP占TP的比例平均为68.6%；S1、S2和S3处理，淋洗液中TIP占TP的比例平均为88.1%，由此可见，施用沼液平均减少了淋洗液中TIP占TP的比例，但在低、中、高磷水平土壤淋洗液中，施用沼液TIP占TP的比例依次增加，分别为55.1%、70.8%和79.9%；单施去离子水淋洗液中TIP占TP的比例几乎无差别。

图 3C和图 4C分别列出不同处理不同含磷量土壤水溶性无机磷（DIP）和水溶性有机磷（DOP）淋洗量及其分别占淋洗液中水溶性总磷（DTP）的百分比。由图 3C可以看出，不同处理下，淋洗液中DIP数量均随土壤磷水平的升高而增加，而淋洗液中DOP数量的变化规律则不尽相同。同一磷水平的土壤中，施用沼液明显减少了淋洗液中DIP和DOP的淋洗量，低磷土壤淋洗液中DIP减少158.1 μg·柱^-1，DOP减少90.84 μg·柱^-1；中磷土壤淋洗液中DIP减少474.3 μg·柱^-1，DOP减少129.6 μg·柱^-1。

由图 4C可以看出，除S3处理外，DOP占DTP的比例均在36.6%以上。Z1、Z2和Z3处理DOP占DTP的比例为60.2%，S1、S2和S3处理上述比例为31.5%。可见施用沼液明显增加淋洗液中的DOP占DTP的比例。

不同处理对不同磷水平的土壤全磷含量影响参见图 5A。在低磷水平土壤中，施用沼液均增加了上层（0~7 cm）和下层（7~14 cm）土壤全磷含量，增加比例分别为34.8%和18.5%。S1处理中，上层和下层土壤之间的全磷含量差别不大；Z1处理上层土壤全磷含量高出下层土壤12.2%。在中磷水平和高磷水平土壤中，施用沼液对土壤全磷含量影响不大。

“*”代表同一土层同一磷水平土壤中不同处理之间差异显著（P＜0.05） '*'indicates significant differences of the same soil depth among different treatments in soil with the same phosphorus level (P < 0.05) 图 5 施用沼液对不同磷水平土壤中全磷、有机磷和Olsen-P含量的影响 Figure 5　Effects of biogas slurry application on concentrations of soil total phosphorus, organic phosphorus and Olsen-P in soil with different P fertilities

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不同处理的土壤有机磷含量均表现为随土壤磷水平的升高而增加（图 5B）。与S1处理比较，Z1处理增加了土壤上层和下层有机磷含量，分别增加37.7%和29.3%。与S2处理比较，Z2处理对土壤中有机磷含量及其移动性有一定的作用，但是影响不显著。Z3与S3处理之间有机磷含量变化不大，差异不显著。

不同处理的土壤Olsen-P含量均表现为随土壤磷水平的升高而增加（图 5C）。在低、中、高磷水平的土壤中，施用沼液明显增加了上层土壤的Olsen-P含量，增加比例分别为148%、20.1%和14.9%；施用沼液增加Z1处理下层土壤Olsen-P比例32.9%，而对Z2和Z3处理下层土壤Olsen-P含量的影响不大。高磷水平土壤中，S3和Z3两个处理，土壤上层Olsen-P含量均低于土壤下层，降低比例分别为12.5%和7.56%，说明高磷土壤Olsen-P发生了向下移动。

随着土壤磷水平的升高，土壤pH值呈下降趋势（表 3）。施用沼液（沼液pH=7.89）显著降低了土壤pH值。具体表现为：在低磷水平土壤中，Z1处理降低上层土壤pH值0.39，下层土壤pH值降低0.28；在中磷水平土壤中，Z2处理降低上层土壤pH值0.12，下层土壤pH值降低0.33；在高磷土壤中，Z3处理降低上层土壤pH值0.19，下层土壤pH值降低0.34。

表 3　施用沼液对不同磷含量土壤中pH值的影响 Table 3　Effects of biogas slurry application on soil pH value in soil with different P fertilities

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按照形态可将沼液中的磷素形态分为3部分：水溶性总磷（DTP），颗粒态磷（PP），还有其他不确定形态的残余磷（Re-P）^[18]。水溶性磷和细小的颗粒态磷在土壤中较易发生移动，进而可能存在流失进入地下水的风险^[11-13]。本试验中，施用沼液处理的不同磷水平土壤的淋洗液体积、总磷淋洗量均减少，主要是因为施用沼液后，沼液中高悬浮物和有机胶体分子对土壤水分的移动起到阻碍作用，进而间接影响磷素的淋洗。由于总磷淋洗量减少，淋洗液中水溶性总磷和颗粒态磷也相应减少，故降低了磷素淋洗的环境风险。施用沼液后，淋洗液中无机磷和溶解态无机磷占总磷的比例明显降低，其原因可能是土壤的pH值在7.68~8.55之间，处在形成鸟粪石结晶的最佳pH值7~10之间^[19]，沼液带入的和土壤本身存在的磷酸根离子（PO₄^3-、HPO₄^2-、H₂PO₄^-）、铵根离子（NH₄⁺）和镁离子（Mg²⁺）形成了鸟粪石（MgNH₄PO₄·6H₂O）沉淀^[20]，影响了磷酸根离子在土壤中的移动。这些新产生的磷素化合物不易发生移动，滞留在土壤中，而有机态磷由于其具有易移动性^[11]，受到影响不大，所以淋洗液中无机磷的百分含量降低，有机磷的百分含量增加。

土壤中磷素的不同存在形态，决定磷素在土壤中移动性的大小^[21]。土壤中肌醇六磷酸盐的移动性比无机磷小，其他形态的有机磷比无机磷的移动性大而易于流失，同时磷素淋洗量还因土壤质地的不同而有所不同^[22]。Chen等^[23]认为轻质的砂土、砂壤土或粉砂壤土等土壤吸附磷的能力较弱，通透性较强，当磷素释放和水分运移同步时，就会发生磷素的淋溶损失。大量的田间、室内试验证明：长期施用有机物料的土壤，不管是施用作物残茬还是有机肥，或者是施有机磷化合物都会增加土壤磷的移动性^[24-26]。与无机磷相比，有机磷移动性要大得多，这是土壤磷素损失的重要因素^[11-13]。本试验中，在低磷水平土壤中，施用沼液后，增加了上层土壤全磷的含量，但是对其移动性影响不大；在中磷和高磷水平土壤中，施用沼液后，对上层土壤全磷含量及其移动性无影响，主要是由于沼液磷含量很低，施入土壤后产生了稀释效应因而不会对高磷水平土壤磷含量产生较大影响。在低磷水平土壤中，施用沼液会增加上层土壤和下层土壤有机磷含量；在中磷水平土壤中，施用沼液对上层土壤有机磷贡献不明显，但是会增加下层土壤有机磷含量；在高磷水平土壤中，施用沼液对土壤有机磷的含量影响不明显，这主要是由于随着土壤磷水平的增加，沼液带入的磷素和有机物等物质对土壤中磷素的含量和形态的影响逐渐减弱。另外，施用沼液均降低了土壤的pH值，有利于土壤磷素的活化，增加土壤磷素有效性^[27-28]，这与土壤中速效磷含量的变化具有一定的相关性，即施用沼液后，速效磷的含量有所增加。

（1）施用沼液均显著降低3种不同磷水平土壤淋洗液体积以及总磷的淋洗量，淋洗液中水溶性总磷、颗粒磷、无机磷、有机磷（除S1和Z1处理）、水溶性无机磷和水溶性有机磷均减少（除S3和Z3处理）。

（2）在低磷水平土壤中施用沼液增加了上层土壤全磷、有机磷和速效磷，降低了土壤pH值；在中磷水平土壤中施用沼液，上层土壤全磷和速效磷略有增加，降低土壤pH值；在高磷水平土壤中，施用沼液对土壤全磷、有机磷、速效磷影响未达到显著水平，但是会降低土壤pH值。

因此，施用沼液降低土壤磷素淋洗，增加低磷土壤磷素有效性含量，但对中磷和高磷水平土壤的磷素影响未达到显著水平。