2017, Vol. 34文章信息
- 杨惠, 贾立山
- YANG Hui, JIA Li-shan
- Fe-resin/NaCl对Na2SO3处理的稻草的水解
- Hydrolysis of Rice Straw Pretreated by Na2SO3 Over Fe-resin/NaCl
- 农业资源与环境学报, 2017, 34(3): 250-256
- Journal of Agricultural Resources and Environment, 2017, 34(3): 250-256
- http://dx.doi.org/10.13254/j.jare.2016.0311
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文章历史
- 收稿日期: 2016-12-23
2. 援厦门大学化学化工学院化学工程与生物工程系, 福建 厦门 361005
2. Department of Chemical and Biochemical Engineering, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, China
我国是水稻种植大国，有着丰富的稻草资源。随着人们的可持续发展意识和环保意识的增强，稻草的综合利用成为一个重要的研究方向[1]。稻草中含有丰富的纤维素和半纤维素，经过催化水解可以转化为有高利用价值的葡萄糖、木糖等还原糖（TRS）和乙酰丙酸（LA）、糠醛等平台化合物。但是稻草中的木质素阻碍稻草的纤维素、半纤维素的水解，所以有必要对稻草进行预处理，除去木质素，进而得到更多的目标产物[2]。本文利用3种预处理方法对稻草进行预处理，筛选出最优的预处理方法对其进行水解。我们利用Fe-resin/NaCl催化体系在200 ℃下对微晶纤维素（MCC）水解5 h，发现Fe-resin/NaCl体系水解纤维素的过程分为3步：NaCl使MCC中的结晶结构变为无定型结构；Fe-resin把无定型纤维素转化为多糖；Fe-resin上的Fe3+通过和NaCl中的Na+的交换，逐步释放到NaCl溶液中，使多糖转化为葡萄糖等还原糖和LA。此条件下MCC的转化率为90.9%，葡萄糖和LA的含量分别为38.7%和33.3%[3]。基于Fe-resin/NaCl催化体系对MCC的良好的水解效果，本研究利用其对预处理过的稻草进行水解，以期得到高产率的有利用价值的物质，如TRS和LA。
1 材料与方法 1.1 实验原料稻草取自龙岩农村。取秸秆部分用去离子水洗净，在105 ℃下干燥至恒重后用粉碎机将其粉碎，过40目和60目筛子，对其进行元素分析和化学组分分析。未处理的稻草记为Un-RS。
微晶纤维素（MCC），购买于天津市雅博生物工程技术有限公司，M101型白色粉末，聚合度（DP）为200~250，颗粒尺寸1~250 μm，表观密度为0.26~0.32 g·cm-3。
1.2 Fe-resin的制备首先，用去离子水将购买的离子交换树脂（Dowex 50，记为Na-resin）反复洗几遍，以去除杂质。将一定量的Na-resin根据1:10的固液比投放于2 mol·L-1的盐酸溶液中，40 ℃下磁力搅拌5 h。静置一夜后用去离子洗至中性，100 ℃下干燥5 h后，将其记为H-resin。将一定量的H-resin按1:20的固液比投放于浓度为10%的FeCl3溶液中，剩余步骤同H-resin的制备流程，得到固体催化剂10%Fe-resin，收集备用。根据交换前后H-resin的质量差得出10% Fe-resin的交换量为5%。
1.3 分析方法 1.3.1 X射线衍射（XRD）X射线衍射（XRD）在PANalytical公司的X′ Pert Pro X射线粉末衍射仪上进行。测试条件为：管电压40 kV，管电流30 mA，以CuKα射线（λ=0.154 06 nm）为辐射源。采用X′celerator-normal方式进行测试，扫描范围10°~45°，扫描步长0.016 7°，每步时间15 s。
结晶度指数（CrI）用Segal经验法计算[4]：
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式中：I002为002面在22~23°的衍射强度；Iam为2θ角近于18°的无定型衍射强度。
1.3.2 扫描电镜（SEM）将在105 ℃下干燥后的样品黏附在样品台上，经离子溅射仪（Eiko IB-3 Ion Coater）镀金后，在场发射扫描电子显微镜（S-4800，Hitachi，Japan）中观察放大5 000倍的样品的表面形态，发射电压10 eV，加速电压为20 kV，分辨率为1.0 nm。
1.3.3 元素分析（EA）采用元素分析仪（Vario EL Ⅲ Elementar，Germany）分析样品中的碳、氢、氮等元素的含量。将在105 ℃下干燥后的样品包裹在锡杯中，1 150 ℃下在99.99%的氧气中燃烧。检测器为特殊热敏元件的高灵敏度热导检测器。
1.3.4 X射线光电子能谱（XPS）催化剂表面元素的价态分析采用美国Physical Electrons Quantum 2000 Scanning Esca Microprob光电子能谱仪进行X射线光电子能谱测定，以Al靶Kα射线为X射线源，结合能以284.5 eV为基准，通过能为46.95 eV，扫描次数为80次。
1.3.5 傅立叶变换红外光谱（FT-IR）FT-IR测试在Nicolet Avatar 330光谱仪上进行。采用KBr压片法，样品粉末与KBr采用质量比1:100，光谱范围4 000~400 cm-1，扫描32次，分辨率为2 cm-1。通过对所采集的谱图进行基线校正后，得到红外光谱数据。
1.3.6 热重（TG）热重在TG 209 F1热重分析仪上进行，以空白Al2O3坩埚为参比，将被测样品放入二氧化硅容器中进行测试，测试气体为氮气（流量20 mL·min-1），测试温度为30~800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。
1.3.7 化学组分分析纤维素、半纤维素和木质素的含量同张红漫等[5]的测定方法。灰分的含量依据Sluiter A等[6]方法进行测定。
1.3.8 稻草失重率
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式中：M和M′分别表示稻草预处理前和预处理后的质量（mg）；W为稻草的失重率。
1.3.9 水解产物分析水解液中的LA的浓度用配有氢火焰检测器（FID）和CDMA双通道色谱数据处理工作站的气相色谱（GC）测定。色谱柱是OV-17毛细色谱柱（30 m×0.25 m×0.25 μm），检测器温度、柱温和进样器温度分别为250、170 ℃和230 ℃。
还原糖（Total reducing sugar，TRS）的含量用DNS法测定[7]。
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式中：CLA、CTRS分别表示水解液中LA、TRS的浓度，mg·mL-1；V为反应液的体积，mL；YLA和YTRS分别表示反应液中LA和TRS的收率，%；M和MR分别表示反应前稻草的质量和反应后残渣的质量，mg；YConversion为稻草的转化率，%。
1.3.10 水溶性有机物水溶性有机物（Water-soluble organic compounds，WSOCs）的含量由转化率减去TRS和LA的含量之和而得。WSOCs成分的定型分析用QP2010 Plus型气质联用仪（Agilent7820和Agilent 5975C MSD，GC-MS）测定。色谱柱为Rtx-5MS毛细管柱（30 m×0.25 m×0.25 μm）。分析过程升温程序为：50 ℃（保持2 min）→170 ℃（15 ℃·min-1，保持2 min）→250 ℃（20 ℃·min-1，保持2 min），进样口温度200 ℃。
1.4 稻草预处理方法 1.4.1 超声预处理称取0.5 g 40~60目的稻草置于盛有40 mL的水热釜中，在30 ℃、100 W下超声2 h。超声结束后固液分离，把处理后的稻草用蒸馏水洗5~6遍至中性，于105 ℃干燥箱中干燥24 h，收集备用（记为CS-RS）[8]。
1.4.2 蒸汽爆破预处理称取1 g 40~60目的稻草置于塞磨口锥形瓶中，然后加入5 mL质量分数为5%的NaOH溶液。将锥形瓶置于高压灭菌锅中，于121 ℃、0.12 MPa下处理10 min。反应结束后固液分离，把处理后的稻草用蒸馏水洗5~6遍至中性，105 ℃干燥箱中干燥24 h，收集备用（记为ZQ-RS）[9]。
1.4.3 Na2SO3预处理称取2 g 40~60目的稻草置于圆底烧瓶中，然后加入20 mL质量分数为16% Na2SO3溶液，烧瓶接冷凝管，冷凝管接低温冷却液循环泵（型号：DLSB-5/10），将烧瓶置于140 ℃的油浴锅内，处理80 min。反应结束后分离固体和溶液，把处理后的稻草用蒸馏水洗5~6遍至中性，105 ℃干燥箱中干燥24 h，收集备用（记为Na2SO3-RS）[10]。
1.5 水解实验流程准确称取一定量的底物、Fe-resin和NaCl置于反应釜中，用玻璃棒将其搅拌均匀后加入一定量的去离子水，将反应釜旋紧后置于烘箱中加热至200 ℃并恒温5 h。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，过滤，收集滤液和滤渣。滤液用0.45 μm的滤膜过滤，冷藏于温度为4 ℃的冰箱中，以待组分含量的分析。滤渣用去离子水反复冲洗后放入干燥箱中，105 ℃下烘干至恒重，称重，收集，计算转化率。
2 结果与讨论 2.1 稻草预处理的方法筛选 2.1.1 XRD图谱分析图 1为Un-RS、CS-RS、ZQ-RS和Na2SO3-RS的XRD图谱。从图 1中可以看出稻草预处理后在14.8°、22.6°和34.6°的特征衍射峰的位置基本没变，说明稻草纤维的晶型没有改变。和Un-RS的结晶度指数相比，CS-RS的结晶度指数下降，这一结果和Sindhu等[11]的研究结果一致。
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| 图 1 经不同方法处理后稻草的结晶度指数 Figure 1 XRD patterns and CrI of rice straw pretreated by different methods |
ZQ-RS衍射峰变得更为尖锐，出现了代表纤维素的34.6°衍射峰，结晶度指数增大，这表明汽爆去除了大部分木质素和半纤维素[12]。稻草中的纤维素分子以氢键的形式连接成纤维素胶束，在汽爆过程中，部分氢键断裂，从而使无定型区遭到破坏，而结晶区的结构非常紧密，仅有非常少量蒸汽进入。Yamashiki等[13]的研究表明在蒸汽爆破后，部分次结晶区与无定型区重新排列成结晶区，也导致了结晶度的升高。
弱碱性亚硫酸盐预处理使得无定形区的纤维素发生剥皮反应，无定形区域减少，结晶度增大。20°前后的吸收峰的明显提高说明经过预处理后，原料中的无定形区及结晶区部分溶出，将结晶区暴露在外，导致其吸收强度增大[14]。
Na2SO3-RS的结晶度比ZQ-RS的小，说明ZQ-RS中纤维素的结晶区占的比例较大，也表明在相同条件下ZQ-RS更难水解。
2.1.2 SEM图分析图 2为不同方法处理后的稻草的扫描电镜图。Un-RS纤维表面很光滑，而处理后的表面出现不同程度的变化。CS-RS表面变粗糙。ZQ-RS表面出现蜕皮和分层现象，这很好地说明了稀碱在汽爆的辅助下能有效地进入稻草内部，破坏其致密结构，脱去秸秆中的木质素及表面的蜡质成分。Na2SO3-RS表面开始变得崎岖，细小纤维也暴露出来，纤维表面有许多微孔，这可能是由于部分木质素等物质的脱除而产生的[15]。
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| 图 2 经不同方法处理后稻草的扫描电镜图 Figure 2 SEM micrographs of rice straw pretreated by different methools |
不同方法处理后的稻草的的元素分析和化学组分如表 1所示。从表 1中可以看出，ZQ-RS的失重率最大（43.7%），而CS-RS的仅为6.1%。处理后的稻草的纤维素的含量都增加；而半纤维素和灰分的含量都减少；CS-RS中的木质素含量有所增加，而ZQ-RS和Na2SO3-RS木质素含量大幅减少。这些变化有利于催化剂和底物的接触，继而进行水解反应[16]。同时也说明化学试剂的参与对稻草的化学组分有很大影响。Na2SO3-RS中纤维素的含量为68.0%，半纤维素的含量为17.6%。
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综上所述，Na2SO3处理是最好的稻草预处理方法。
2.2 Fe-resin的表征 2.2.1 XPS表征从图 3中可见，711.1 eV和724.6 eV处有两个明显的峰，这两个峰分别归属于Fe3+的2p3/2和2p1/2 [17-18]。因此，Fe-resin表面的Fe元素主要是以三价的形态存在的。
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| 图 3 Fe-resin的Fe 2p XPS谱图 Figure 3 XPS spectra of Fe 2p of Fe-resin |
图 4为Fe-resin在N2以10 ℃·min-1升温速率的热重分析图。从图 4可以看出，Fe-resin在100 ℃附近由于各种形式吸附水的解吸附而有少量失重[19]，失重率是7.0%。随着温度的上升，Fe-resin在260 ℃时再次失重。这个阶段失重的原因可能是树脂中的磺酸基团的脱落（300~550 ℃）或者聚苯乙烯的解聚（400~550 ℃）[20]。本论文中的反应温度200 ℃，而二者在120~260 ℃之间没有发生失重现象，这表明在200 ℃下其具有很好的稳定性[21]。
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| 图 4 Fe-resin的热重图 Figure 4 TG analysis of Fe-resin |
Fe-resin的FT-IR图谱见图 5。从图 5中可以看出没有新的吸收峰出现，说明没有新的基团出现[22]。1 127 cm-1和1 162 cm-1处的吸收峰（-SO3H中O=S=O键的对称伸缩振动）以及1 040 cm-1处的吸收峰（-SO3基团伸缩振动）都可以清晰地观察到，证明催化剂表面SO3H的存在[23]。835 cm-1的吸收峰可能是1，4-二取代苯基C-H键的面外弯曲振动，说明催化剂上确实有取代基[24]。另外，Fe-resin在1 162、1 127 cm-1和1 040 cm-1处的吸收峰略有偏移，使得O=S=O从对称伸缩振动变为不对称伸缩振动，这表明一些振动特征峰易被其他基团影响，所以峰强度减少，宽度增加。总的来说，结晶度越高，峰就越尖锐。Fe3+的加入使高分子聚合物的分子链变得不整齐，但是这种变化不大，因为树脂的骨架结构并没有改变。
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| 图 5 Fe-resin的FT-IR图谱 Figure 5 FT-IR spectra of Fe-resin |
图 6为10% Fe-resin在不同浓度不同体积的NaCl溶液中水解Na2SO3-RS的产物分布和转化率。从图 6中可以看出，和Fe-resin水解Na2SO3-RS相比，无论是向20 mL水中加入1 g NaCl（图 6a）还是向30 mL水中加入1 g NaCl（图 6b），Na2SO3-RS的转化率、TRS和LA的收率都明显提高；后者对提高Na2SO3-RS的转化率、TRS和LA的收率有更好的效果；增加NaCl的量会降低TRS和LA的收率，造成此结果的原因有两个：（1）过量的NaCl阻碍其对纤维素结晶区的破坏，致使能水解为TRS和LA的无定型区减少，继而降低了其收率；（2）NaCl浓度的增大致使葡萄糖等还原糖的分解速率大于其生成速率，导致葡萄糖的收率及其后续产物LA的收率的降低[25]。这说明NaCl有助于Na2SO3-RS的水解，而且低浓度的NaCl溶液表现更佳。Fe-resin在3.3% NaCl溶液中水解Na2SO3-RS，Na2SO3-RS的转化率、TRS和LA的收率分别为97.3%、29.6%和13.5%。产物中的水溶性有机物（WSOCs）相对含量较大的是LA、甲酸，还有少量的乙酸、糠醛、5-羟甲基糠醛、左旋葡萄糖酮、4-甲基-4-丁内酯、3-甲基-2-庚酮、羟基丙酮等。
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| 反应条件：Na2SO3-RS 0.2 g，10% Fe-resin 0.15 g，水量：（a）20 mL and（b）30 mL，200 ℃，5 h Reaction conditions: Na2SO3-RS 0.2 g, 10% Fe-resin 0.15 g, NaCl solution: (a) 20 mL and (b) 30 mL, reaction temperature 200 ℃, reaction time 5 h 图 6 Fe-resin在不同浓度不同体积的NaCl溶液中水解Na2SO3-RS的产物分布和转化率 Figure 6 Distribution of products and conversion of Na2SO3-RS by Fe-resin in different NaCl solution with different concentrations |
再生的Fe-resin被用来水解MCC以证实Fe-resin的循环利用。新鲜Fe-resin在NaCl溶液中水解MCC后，过滤，烘干残渣，过筛，分离出Fe-resin。然后将其投入依次2 mol·L-1的HCl溶液和10 wt% FeCl3溶液中，具体步骤同Fe-resin的制备过程。将再生好的催化剂记为Re-1，将其与MCC投入反应釜中，再加NaCl溶液，具体步骤同水解实验。Re-1反应完后，继续进行第2次再生，记为Re-2，继续进行水解实验。
实验数据如表 2所示。再生催化剂几乎没有影响MCC的转化率，但是葡萄糖和乙酰丙酸的收率有所下降（两次再生的对应数据下降幅度很小），原因可能有两个：（1）再生过程没有把堵塞在树脂孔隙中的污染物去除干净；（2）树脂上的-SO3基团的丢失导致Fe3+的交换位减少。为此，今后的研究重点是Fe-resin活性基团的再生和Fe-resin的稳定性。
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为了提高有利用价值的产物收率，利用超声、蒸汽爆破和Na2SO3处理3种方法对稻草进行预处理，筛选出Na2SO3预处理为最好的预处理方法。Na2SO3预处理的稻草在200 ℃下经10% Fe-resin在3.3%NaCl溶液中水解后，转化率达到97.3%，还原糖和乙酰丙酸的收率分别达到为29.6%和13.5%。
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