秸秆还田是当今世界上普遍重视的一项提升耕地地力的有效措施，同时也是增加农田土壤碳素固定、杜绝秸秆焚烧所造成的大气污染的有效方法^[1]。在过去的60多年中，我国土壤研究者就秸秆还田对农田生态系统的作用进行了大量而广泛的研究^[2-3]。研究表明，秸秆还田能协调土壤水、肥、气、热的功能^[4]，减少化肥使用量，增加土壤中有机质、钾素、磷素的积累^[5-7]，平衡土壤养分，增加水稳定性团聚体含量、增强土壤的通气透水性、改善土壤结构及农作物根系生长环境，促进土壤微生物活力和土壤养分的转化^[8-9]，降低土壤中病虫害的发生，补充土壤微量元素的不足。一些定位试验也表明^[10-12]，秸秆还田增肥增产作用显著，一般可增产5%~10%，改善稻米品质^[11]。然而，作物秸秆中重金属含量常常高于作物籽粒，污染农田产生的秸秆还田在把营养物质带入土壤的同时也把秸秆中的重金属带入了土壤；还田的秸秆在土壤中周转不仅可影响养分的循环，其对土壤重金属的转化和生物有效性也会产生一定的影响^[13-14]。目前，有关施用有机肥或秸秆还田对土壤重金属的影响还存在不同的观点。土壤中有机质可影响重金属的活性，秸秆还田增加土壤中溶解性有机碳（DOC）水平，后者可增加对土壤中重金属的络合，从而影响重金属在土壤中的迁移，因此在重金属污染的土壤中进行秸秆还田可能会增加土壤中有效态重金属的含量和重金属的积累。例如，汤文光等^[15]的研究表明，秸秆还田在改善土壤肥力的同时，也将秸秆中富集的镉重新归还到稻田土壤中，不利于土壤镉的转移修复。陈国华^[16]的模拟试验表明，秸秆还田后土壤渗漏液中镉浓度呈先上升后下降的趋势，增加了水稻对镉的吸收。高秀丽^[17]的研究表明，添加重金属污染秸秆可显著增加土壤中有效态铅和镉的水平。贾乐等^[18]的研究表明，在镉污染水稻土上还田玉米和菜豆秸秆可显著提高土壤中有效态镉含量，但随时间延长土壤中可提取态镉增加变得不明显，但当秸秆还田量为2%时却显著降低了白菜中镉含量；在模拟镉污染土壤上还田菜豆秸秆对白菜生长和镉含量的影响则不明显。另有研究表明，在重金属污染土壤中秸秆还田或施用有机肥可降低可提取态重金属含量，原位钝化土壤中的重金属，降低作物对土壤重金属的吸收^[19-20]。以上结果的不一致可能与研究土壤污染程度和有机肥料的组成差异有关。为了解不同来源的秸秆对污染水平不同农田土壤重金属活性的影响，研讨防止秸秆还田对农田土壤重金属激活的应对措施，本研究采用盆栽和田间小区试验相结合的方法开展了秸秆还田配施石灰对水田土壤镉、铜、铅活性影响的研究，目的是为科学地进行重金属污染农田秸秆还田提供依据。

研究分别在重金属污染水平不同的2种农田土壤上进行（下文称重污染农田和轻污染农田），其中田间小区试验在原位农田土壤中进行，盆栽采用2种农田的表层土壤（0~15 cm）开展试验。试验表层土壤的性状见表 1。试验秸秆有3种，分别为重污染水稻秸秆、轻污染水稻秸秆和轻污染油菜秸秆，其中，重污染水稻秸秆采自以上重金属重污染农田，轻污染水稻秸秆和轻污染油菜秸秆采自以上重金属轻污染农田。3种秸秆的重金属含量见表 2。供试水稻品种为甬籼15。

表 1　供试土壤的基本性状及重金属含量 Table 1　Basic properties and concentrations of heavy metals of the tested soils

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表 2　供试秸秆中重金属含量 Table 2　Concentrations of heavy metals of the tested straws

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盆栽试验在温室大棚内进行，每一土壤各设3个类型秸秆（重污染水稻秸秆、轻污染水稻秸秆和轻污染油菜秸秆）和2个石灰施用量等级（不施和施石灰）的完全组合处理，另设不施加秸秆和石灰的对照处理，即每一土壤共设7个处理，3次重复。试验在一塑料容器中进行（直径30 cm、高度30 cm），每盆用土量（试验前过5 mm）为15 kg，秸秆用量为0.33%（即每盆50 g，相当于500 kg·667 m^-2）；石灰用量分别为0 g·盆^-1和5 g·盆^-1，相当于0 kg·hm^-2和750 kg·hm^-2；每盆加NH₄NO₃、KH₂PO₄、KCl各1 g作底肥。试验秸秆施用前切割至2~5 cm。土壤与秸秆、石灰及肥料充分混匀后装盆，灌水至土表保持5 cm水层，选择大小、长势基本一致的3.5叶水稻秧苗移栽至盆中，每盆5株。1个月后加施追肥一次，施用量同底肥。试验期间根据水稻生长需要调控田面水层，各处理管理措施均保持一致。分别于试验10、20、40、60、90 d采集土样，用于分析土壤中水溶性重金属和可溶性有机碳。土样由一竹制的柱状（内径2 cm）采样器从每一容器中采集5个柱状土样混合而成，充分混匀后，保留30 g左右用于分析，多余部分返还相应的试验容器。水稻成熟后（第90 d）采样分析籽粒中重金属含量。

田间小区试验同时在2类污染农田中进行，各设3个处理，分别为对照（不施秸秆和石灰）、秸秆还田及秸秆还田+石灰3个处理。小区面积为10 m²（2 m×5 m），重复3次。小区间设置1 m宽的保护行，每一小区灌溉与排水自成一体，相互不连通。所用秸秆（切割至2~5 cm）为各自田块上一季水稻秸秆，用量为500 kg·667 m^-2，石灰用量为750 kg·hm^-2；每一小区施用NH₄NO₃、KH₂PO₄、KCl各150 g作底肥；秸秆与石灰及肥料一起均匀耕翻混入表层土壤。灌水至土表保持10 cm左右，选择大小、长势基本一致的3.5叶水稻秧苗进行移栽15 cm×15 cm，每穴栽3~5本。1个月后加施追肥一次，施用量同底肥。用常规方法进行田间管理。水稻成熟时（第90 d）收获稻谷，估算产量；同时采集水稻籽粒样品和耕作层土壤样品。样品用玛瑙研钵研磨粉碎，过100目尼龙筛。

土壤pH值采用常规方法测定^[21]。土壤有机质含量采用Vario.EL元素分析仪测定。水溶性有机碳用0.5 mol·L^-1 K₂SO₄溶液浸提，用Shimadzu TOC自动分析仪测定。植物样品用高氯酸消化法消化，用石墨炉-原子吸收光谱法测定铜、锌、镉和铅。土壤中重金属含量采用标准方法测定^[22]，其中，镉、铜、锌用盐酸－硝酸－高氯酸消解，用石墨炉原子吸收分光光度法测定镉，用原子光谱吸收法测定铜、锌；铅用盐酸－硝酸－氢氟酸－高氯酸消解，石墨炉原子吸收分光光度法测定。籽粒样品分析过程中以GBW10045标准物质进行质控，土壤样品分析过程中以GBW07405或GBW07429标准物质进行质控，同时全程设空白对照。土壤中有效态重金属含量用DTPA方法（0.005 mol·L^-1，pH 7.3，土液比1:5，振荡2 h）；土壤中水溶性重金属含量用去离子水提取，方法如下：称取10 g土样，加入10 mL去离子水湿润土样，在室温下培养24 h后，再加入90 mL去离子水并振荡2 h后用定量滤纸过滤。浸提液中铜、锌、镉和铅用石墨炉-原子吸收光谱法测定，在测定时每10个样品用标液检测结果的可靠性。

土壤重金属分级采用Amacher的程序^[22]，共分为交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机质结合态和残余态等5种组分，顺次用0.01 mol·L^-1 Mg（NO₃）₂、pH 5、1 mol·L^-1 NaOAc、0.2 mol·L^-1草酸铵+0.2 mol·L^-1草酸+0.1 mol·L^-1抗坏血酸（pH3.3）和30% H₂O₂（pH 2）提取交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机结合态重金属。残余态元素含量用HNO₃-HClO₄-HF三酸消化提取。提取液中重金属浓度用石墨炉-原子吸收光谱法测定。5种组分的生物有效性：交换态>碳酸盐结合态>氧化物结合态、有机质结合态>残余态。

分析数据采用Microsoft Excel 2003处理，差异显著性统计分析在DPS 3.0软件实现。

无论是重污染土壤还是轻污染土壤，在试验初期（前40 d）施加3类秸秆均显著增加了土壤中DOC含量（表 3）。在试验时间为10 d时，重污染土壤施加3类秸秆后土壤中DOC含量比对照（不施加秸秆）增加了49.56%~76.97%；轻污染土壤施加3类秸秆后土壤中DOC含量比对照（不施加秸秆）增加了46.70%~71.15%。不同秸秆处理之间土壤DOC差异较小，除个别情况外，差异不明显。施加石灰轻微降低了土壤中DOC含量，可能与石灰施用加速了土壤中可溶性有机物质分解有关。随着试验时间的增加，土壤中DOC含量均呈现明显的下降趋势，施加秸秆处理土壤与对照土壤之间DOC含量的差异缩小，至试验第90 d时，各处理土壤之间DOC含量都较为接近。

表 3　盆栽试验秸秆还田对土壤中DOC含量的影响（mg·kg^-1） Table 3　Effects of straw returning on soil DOC concentration in pot experiment (mg·kg^-1)

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秸秆还田可影响试验初期土壤中水溶性重金属含量（表 4~表 7）。盆栽试验表明，对于重污染土壤，在施加秸秆的前20 d，重污染水稻秸秆+不加石灰、轻污染水稻秸秆+不加石灰和轻污染油菜秸秆+不加石灰3个处理的土壤中水溶性镉含量显著高于对照，其中重污染水稻秸秆+不加石灰处理的这种影响可一直延续至试验第90 d，但随着试验时间的增加，施加秸秆处理土壤与对照土壤之间的水溶性镉含量差异逐渐减小（表 4）。施加秸秆对土壤中水溶性铜含量的影响也较为明显，但这种影响主要在试验的前40 d（但只有部分处理达到显著差异）；至试验第60~90 d时，对照土壤中水溶性铜含量甚至高于施加秸秆处理的土壤（表 5）。施加秸秆对土壤中水溶性锌含量的影响主要出现在试验前10 d，至试验第20 d后，这种影响逐渐变得不明显，至试验第60~90 d时对照土壤中水溶性锌含量甚至高于施加秸秆处理的土壤（表 6）。施加秸秆虽然也增加了土壤中水溶性铅的含量，但它们与对照土壤之间的差异多不显著，至试验第60~90 d，施加秸秆处理土壤中水溶性铅含量甚至低于对照土壤（表 7）。总体上，施加秸秆对土壤中水溶性重金属的影响程度：镉>铜>锌>铅。

表 4　盆栽试验秸秆还田对土壤水溶性Cd含量的影响（mg·kg^-1） Table 4　Effects of straw returning on soil water soluble Cd concentration in pot experiment (mg·kg^-1)

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表 5　盆栽试验秸秆还田对土壤水溶性Cu含量的影响（mg·kg^-1） Table 5　Effects of straw returning on soil water soluble Cu concentration in pot experiment (mg·kg^-1)

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表 6　盆栽试验秸秆还田对土壤水溶性Zn含量的影响（mg·kg^-1） Table 6　Effects of straw returning on soil water soluble Zn concentration in pot experiment (mg· kg^-1)

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表 7　盆栽试验秸秆还田对土壤水溶性Pb含量的影响（mg·kg^-1） Table 7　Effects of straw returning on soil water soluble Pb concentration in pot experiment (mg·kg^-1)

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对于轻污染土壤，在试验前60 d，重污染水稻秸秆+不加石灰处理的土壤中水溶性镉含量显著高于对照，但至试验第90 d其与对照土壤之间的水溶性镉含量差异逐渐减小（表 4）；重污染水稻秸秆+加石灰处理在试验前20 d和第60 d土壤中水溶性镉含量显著高于对照，其他时间与对照差异不明显；轻污染水稻秸秆+不加石灰处理只有在试验的第20 d和40 d土壤中水溶性镉含量显著高于对照，其他时间与对照差异不明显；在试验第90 d时，所有处理的土壤中水溶性镉含量与对照均无显著差异。施加秸秆虽然也增加了土壤中水溶性铜、锌和铅的含量，但它们与对照土壤之间的差异多数不显著，至试验第60 d后，施加秸秆处理土壤中水溶性铜、锌和铅含量甚至低于对照土壤。

多数情况下，施用重污染水稻秸秆的土壤中水溶性重金属含量一般要略高于施用轻污染水稻秸秆的土壤。而施用轻污染油菜秸秆的土壤水溶性镉含量一般要低于施用轻污染水稻秸秆的土壤（表 4）；但施用轻污染油菜秸秆与轻污染水稻秸秆的土壤之间水溶性铜、锌和铅的差异不明显（表 5~表 7）。在施加秸秆的同时配施少量石灰可显著降低土壤中水溶性重金属含量。

对盆栽试验结束时（试验第90 d）土壤有效态重金属含量的分析表明（表 8），重污染土壤中施加秸秆与不加石灰处理可显著增加土壤中有效态镉含量，比对照增加16.58%~24.06%；但重污染土壤中施加秸秆不但没有增加土壤中有效态铜、锌、铅的含量，多数情况下甚至略低于对照土壤（差异不明显），比对照分别下降6.02%~13.69%、5.91%~9.20%和9.91%~15.95%。轻污染土壤中施加秸秆对土壤中有效态重金属的影响不明显（表 8），多数情况下甚至略低于对照土壤（差异不明显）。与对水溶性重金属含量的影响相似，配施少量石灰可影响土壤中有效态重金属含量。由表 8可知，施加石灰的土壤镉、铜、锌和铅含量低于不加石灰处理的对应施加秸秆土壤和对照土壤。

表 8　秸秆还田对土壤有效态重金属含量的影响（盆栽水稻收获时） Table 8　Effects of straw returning on soil available heavy metals in pot experiment (at harvest time)

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田间小区试验的结果也表明（表 9），重污染土壤中施加秸秆显著增加了土壤中有效态镉的含量，增幅为37.97%。但重污染土壤中施加秸秆对土壤中有效态铜、锌和铅含量没有显著的影响，施加秸秆土壤中有效态铜、锌和铅含量均略低于对照土壤。轻污染土壤中施加秸秆对土壤中有效态镉、铜、锌和铅含量均没有显著的影响，除有效镉外，施加秸秆土壤中有效态重金属含量均略低于对照土壤（表 9）。

表 9　秸秆还田对土壤有效态重金属含量的影响（小区试验水稻收获时） Table 9　Effects of straw returning on soil available heavy metals in field experiment (at harvest time)

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表 10为小区试验结束时土壤重金属化学形态的分析结果。结果表明，不同重金属元素在土壤中的存在形态有所差别，并随重金属污染程度发生变化。残余态重金属的比例一般是轻污染土壤高于重污染土壤；交换态重金属比例随污染程度增加而增加。由于研究土壤呈酸性，所有研究的4种重金属的碳酸盐结合态比例均较低，多在5%以下。镉和铜的有机结合态一般要高于氧化物结合态，而锌和铅的有机结合态却明显低于氧化物结合态。

表 10　秸秆还田对土壤重金属化学形态的影响（小区试验水稻收获时） Table 10　Effects of straw returning on chemical forms of soil heavy metals in field experiment (at harvest time)

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总体上，施加秸秆和石灰对土壤重金属化学组成的影响较小，但大致有如下变化趋势：施加秸秆后，有机结合态重金属的比例增加，交换态重金属的比例也略有增加，而氧化物结合态、碳酸盐结合态和残余态重金属的比例呈现下降的趋势；而施用石灰后，碳酸盐结合态重金属的比例增加，而有机质结合态重金属的比例也呈增加的趋势。

小区试验表明，重污染土壤中，不施用秸秆、重污染水稻秸秆+不加石灰和重污染水稻秸秆+加石灰处理的平均产量分别为396、409、418 kg·667 m^-2，轻污染土壤中，不施用秸秆、重污染水稻秸秆+不加石灰和重污染水稻秸秆+加石灰处理的平均产量分别为423、431、435 kg·667 m^-2。同一试验土壤的3种处理之间产量差异不明显，但一般以同时施用秸秆和石灰处理的最高，以不施秸秆的最低。

与土壤有效态重金属含量的变化相似，在盆栽试验中，重污染土壤中施加秸秆可增加籽粒中镉的积累（表 11），其中重污染水稻秸秆+不加石灰和轻污染水稻秸秆+不加石灰2个处理与对照间的差异达到显著水平，3个施秸秆+不加石灰处理的籽粒中镉含量比对照增加10.20%~18.37%；但重污染土壤中施加秸秆均没有增加籽粒中铜、锌、铅的积累。轻污染土壤中施加秸秆对籽粒中重金属积累的影响均不明显（表 11）。多数情况下配施少量石灰可明显降低籽粒中重金属的积累。田间小区试验也表明（表 12），施加秸秆除增加重污染土壤中生产的籽粒中镉的积累，对重污染土壤上生产的籽粒中铜、锌、铅的积累和对轻污染土壤上生产的籽粒中4种重金属的积累均无显著影响。

表 11　秸秆还田对籽粒重金属积累的影响（盆栽水稻收获时） Table 11　Effects of straw returning on heavy metal accumulation of grains in pot experiment (at harvest time)

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表 12　秸秆还田对籽粒重金属积累的影响（小区试验水稻收获时） Table 12　Effects of straw returning on heavy metal accumulation of grains in field experiment (at harvest time)

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以上结果表明，秸秆还田可改变土壤的化学平衡，从而影响了土壤中DOC含量和重金属的化学形态，但这种影响因土壤重金属污染程度、还田秸秆种类及随还田时间的增加而发生变化。秸秆还田初期土壤中DOC含量明显高于对照，这与秸秆中含有大量的纤维素、半纤维素等含碳物质，其腐解过程中易产生小分子有机酸等中间产物有关；由于稻田土壤淹水灌溉，土壤通气性较差，施入稻田中的秸秆分解后容易形成低分子的有机化合物。但土壤中新形成的DOC多数是不稳定的，随时间的增加可逐渐被分解，因此，积累在土壤中的DOC随时间呈现显著的下降趋势，最后与对照处理的土壤逐渐接近。

上述试验结果也表明，土壤中的水溶性重金属含量几乎与土壤中的DOC同步变化，这与DOC可与重金属形成水溶性的络合物有关^[14]。一般来说，土壤中重金属的活性与土壤重金属的污染程度、土壤环境条件（包括pH、DOC、有机质含量、土壤质地）等有关^[23-24]。盆栽试验中试验秸秆有重污染水稻秸秆、轻污染水稻秸秆和轻污染油菜秸秆等3种，其中重污染水稻秸秆因含有较高的重金属含量，还田时其引入土壤的重金属也较多，盆栽试验中施用重污染水稻秸秆处理的籽粒中镉含量一般高于其他处理可能与此有关。结果表明，土壤污染程度较高的土壤中施用秸秆对土壤中重金属的活化作用相对也较强，在重污染土壤中施加秸秆可比对照增加16.57%~24.06%的土壤有效态镉，增加10.20%~18.37%的籽粒中镉的积累，因此，在重金属污染程度较高的土壤中施用秸秆存在较大的污染风险，但这种影响在轻度污染的土壤中相对不明显。

秸秆还田施入土壤的有机物质可随时间发生变化，其在土壤中降解及腐殖化过程的产物有DOC和腐殖质，DOC分子量较低，其含有大量的羧基、羟基、羰基等官能团对土壤中重金属具有较强的络合能力，可促进土壤重金属的活化^[31]，而腐殖质的形成可增加对土壤中活性重金属的吸附与固定，从而降低重金属的活性。在秸秆还田初期，由于形成的DOC较多，而相应的腐殖质形成数量较少，土壤中的重金属主要以活化过程为主；但至试验后期，由于DOC的逐渐分解，而腐殖质形成的增加，土壤中重金属以降活（活性减弱）过程为主，这就是为什么土壤中水溶性重金属随试验时间下降的原因。由于水稻籽粒的形成主要在水稻生长后期，这一时期土壤中DOC及水溶性重金属含量已降低至较低水平，因此因秸秆还田对籽粒中重金属的积累影响相对较小。对小区试验重金属的化学形态分析也表明，在试验结束时秸秆还田土壤显示出重金属形态由交换态向有机物结合态转变的趋势，这显然与施加秸秆后土壤中腐殖质增加有关，所以，至试验后期施秸秆处理的土壤多数重金属有效态含量并没有比对照高。

另外，施用轻污染油菜秸秆的土壤水溶性镉含量和籽粒中镉的积累一般要低于施用轻污染水稻秸秆的土壤（表 4），这可能与油菜秸秆的化学组成与水稻秸秆存在差异有关。有研究报道^[25-26]，油菜等十字花科植物秸秆含有丰富的巯基化合物，其能与镉发生螯合作用，从而降低了土壤中镉的活性和生物有效性。

试验结果还表明，在秸秆还田的同时，配施石灰对减弱重金属危害是有效的，无论是试验前期还是后期，配施石灰均可降低DOC的水平和土壤有效态重金属含量及籽粒中重金属的积累。这一方面可能与施用石灰可增强土壤微生物活性，加速对DOC的分解有关，另一方面，石灰本身可提高土壤的pH值^[23-24]，降低土壤中重金属的活性和生物有效性。对土壤重金属的化学形态分析也证实，石灰的施用可促进交换态重金属向碳酸盐结合态重金属转变。

（1）秸秆还田对土壤重金属的影响因土壤重金属污染程度、还田秸秆种类及还田时间的不同有所差别。秸秆还田初期可显著增加了水田土壤中DOC与水溶性重金属的含量，水溶性重金属含量以重度污染土壤增幅较为明显。随着秸秆还田时间的增加对土壤重金属的活性的影响逐渐变得不明显。

（2）油菜秸秆中因含丰富的巯基化合物，其还田后土壤中水溶性重金属含量低于水稻秸秆还田。

（3）除重污染水稻秸秆还田可轻微增加水稻籽粒中镉的积累外，秸秆还田对水稻籽粒铅、铜、锌积累的影响不明显，轻度污染水稻秸秆还田与油菜秸秆还田对水稻籽粒镉积累的影响也较小。

（4）秸秆还田配施石灰可显著降低土壤中水溶性重金属的含量，降低水稻籽粒中重金属的积累。