砷作为一种常见的环境污染物，其化合物对生态环境及人体健康产生巨大威胁^[1]，被国际癌症研究机构（IARC）认定为I类致癌物^[2]。无机砷在酸性、中性和碱性水体中溶解性和流动性较高，在中性pH条件下，砷多以砷酸盐[H₂AsO₄，As（Ⅴ）]和亚砷酸盐[H₃AsO₃，As（Ⅲ）]的形式存在^[3]。吸附法因其成本低，操作简单，且去除效果好，成为近年来去除水体砷污染的研究热点^[4-5]，而生物炭是应用较为普遍的吸附材料。

生物炭是生物有机材料在无氧或低氧环境中高温裂解产生的固相物质^[6]。它具有一定的比表面积和丰富的孔隙结构^[7]，且在其孔表面上存在着大量羧基、酚羟基、羰基、酸酐羟基、烷基等官能团。生物炭制备方法简单，原料来源广泛，农业废弃物如木材、秸秆、果壳等都是制备生物炭的重要原料，已有研究表明玉米秸秆生物炭对砷有一定的吸附能力^[8]。

铁锰氧化物具有表面电荷高、比表面积大，吸附能力强、易于分离等优势，作为吸附材料广泛应用于去除水体中的砷。铁氧化物表面对砷的吸附主要属于内层专性吸附，在吸附过程中，铁氧化物表面的羟基同砷（Ⅲ）发生固/液界面的配体交换和络合反应^[9]。但由于铁氧化物不能直接参与氧化作用，限制了其吸附容量。锰氧化物对砷有一定的氧化和吸附能力，砷（Ⅲ）吸附在氧化锰表面，表面的砷（Ⅲ）可被氧化为砷（Ⅴ），砷（Ⅴ）在锰氧化物表面发生配位反应，形成砷（Ⅴ）-MnO₂双齿双核桥接复合物。近年来，铁锰氧化物/碳基复合材料因其吸附性能优越和易分离再生等优点而受到广泛的关注^[10-11]。Luo等^[12]发现，将Fe₃O₄负载到MnO₂纳米材料上对砷（Ⅲ）进行吸附的效果较好。Tamilarasan等^[13]负载铁锰氧化物的多壁碳纳米管吸附砷（Ⅲ）的速率明显增加，在pH=7的条件下砷（Ⅲ）的最大吸附容量高达114.0 mg·g^-1。鉴于生物炭与活性炭等碳材料的理化性质较为接近，且较为廉价，本文提出以生物炭为基本材料，通过铁、锰氧化物改性，制备出生物炭-铁锰氧化物复合材料，通过复合材料表面性能的表征及其对砷（Ⅲ）的动力学及去除实验，探讨不同配比生物炭-铁锰氧化物复合材料去除性能差异，以期找到去除效率最佳的材料，为水体砷污染治理提供技术支撑。

1 材料与方法 1.1 材料的制备

生物炭（Biochar，简称BC）:将自然风干的玉米秸秆磨碎后置于刚玉坩埚内，以氮气（600 cm³·min^-1）作为保护气，马弗炉内（600 ℃）无氧热解2 h，冷却至室温后取出，随后用去离子水将生物炭洗至中性，抽滤分离并烘干研磨，过100目尼龙筛，备用。

生物炭-铁锰氧化物复合材料的制备（FM-Biochar，简称FMBC）：称取一定量的生物炭放入刚玉坩埚内，分别加入浓度为0.06~0.24 mol·L^-1的高锰酸钾40 mL和浓度为0.06~0.18 mol·L^-1硝酸铁40 mL，混合均匀后，放入数字超声仪中超声分散2 h，继续搅拌均匀后，放入水浴锅内恒温（95 ℃）水浴蒸干；然后放入马弗炉内，以氮气（600 cm³·min^-1）作为保护气，在600 ℃条件下无氧热解0.5 h，冷却至室温后取出，储存备用^[14]，共制备4种不同比例的生物炭-铁锰氧化物复合材料，铁、锰和炭的理论质量比为1:1:10、1:3:20、1:4:25、3:1:20，依次标记为F₁M₁BC₁₀、F₁M₃BC₂₀、F₁M₄BC₂₅、F₃M₁BC₂₀。

1.2 材料表征

生物炭及生物炭-铁锰氧化物的比表面积在77 K的N₂比表面积测定仪测定（Quantachrome, USA）。

试验仪器采用LEO 1530VP型扫描电镜，观察其显微结构，包括晶粒形状、晶粒大小、断口相貌等。

用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 380，Nicolet Corp）测定生物炭的红外光谱，采用KBr压片制样，扫描波数范围为400~4 000 cm^-1。

表面酸碱官能团的测定方法采用Boehm滴定方法。炭材料在105 ℃条件下干燥24 h，精确称量各种炭材料0.10 g，分2组，放入100 mL锥瓶中，在锥形瓶中分别加入50 mL浓度为0.1 mol·L^-1 NaOH水溶液（酸性官能团滴定）和0.1 mol·L^-1 HCl溶液（碱性官能团滴定），于25 ℃下振荡48 h，同时做仅有0.1 mol·L^-1的NaOH溶液和HCl溶液的空白试验，此后，0.45 μm滤膜取滤液15 mL，酸性官能团滴定加入2滴甲基橙指示剂用0.1 mol·L^-1的HCl溶液返滴定，碱性官能团滴定加入2滴酚酞指示剂，用0.1 mol·L^-1的NaOH溶液反滴定。根据滴加酸碱的量计算出表面酸性（碱性）官能团含量。

1.3 吸附动力学实验

称取0.10 g生物炭和4种生物炭-铁锰氧化物复合材料于50 mL棕色玻璃瓶中，加入20 mL浓度为50 mg·L^-1的含As（Ⅲ）溶液，每个处理设置3个平行，振荡平衡6 h，分别振荡不同时间（5 min~12 h）后取样，用Whatman No.42滤纸过滤，用原子荧光光谱仪（AFS-9760）测定滤液中砷的浓度。

1.4 砷去除实验

分别称取0.04、0.08、0.16、0.24、0.32 g生物炭和4种生物炭-铁锰氧化物复合材料（F₁M₁BC₁₀、F₁M₃BC₂₀、F₁M₄BC₂₅、F₃M₁BC₂₀），置于50 mL棕色玻璃瓶中，加入20 mL浓度为20 mg·L^-1的含砷（Ⅲ）溶液（以0.01 mol·L^-1 NaNO₃为电解质），每个处理设置3个平行，振荡平衡6 h，分别振荡不同时间（5 min~12 h）后取样，用Whatman No.42滤纸过滤，用原子荧光光谱仪（AFS-9760）测定滤液中砷的浓度。

1.5 数据与分析

采用Excel、XPSPEAK进行数据分析，Origin8.6进行数据绘图。

2 结果与讨论 2.1 比表面积及孔隙分布

5种材料的比表面积大小顺序为F₁M₄BC₂₅>F₁M₃BC₂₀>F₁M₁BC₁₀>F₃M₁BC₂₀>BC，平均孔径大小为BC>F₃M₁BC₂₀>F₁M₃BC₂₀>F₁M₁BC₁₀>F₁M₄BC₂₅，FMBC的pH值略高于生物炭（表 1）。F₁M₄BC₂₅比表面积为208 m²·g^-1，而生物炭仅为61.0 m²·g^-1，F₁M₄BC₂₅比表面积是生物炭的比表面积的3.4倍，且F₁M₄BC₂₅平均孔径仅为2.76 nm，说明F₁M₄BC₂₅具备更发达的孔隙结构，且其BET平均孔径偏小，可能是表面大量的中孔、微孔孔隙降低了孔隙孔径的平均水平，并且结构相对疏松，含有较多的微孔及细孔，而其他材料结构质地较硬，孔隙较少。

2.2 表面酸碱官能团

碱性官能团含量大小顺序为F₁M₄BC₂₅>F₁M₃BC₂₀> F₁M₁BC₁₀>F₃M₁BC₂₀>BC，酸性官能团含量顺序大小为F₁M₄BC₂₅>F₁M₁BC₁₀>BC>F₁M₃BC₂₀ >F₃M₁BC₂₀，4种复合材料的零点电荷（pHpzc）比较接近（表 2）。有研究表明^[15]，炭表面含有较多的酸性基团，对阳离子有较高的吸附交换能力，同时，表面含有较多的碱性基团，对阴离子有较高的吸附交换能力，可以提高对重金属的吸附能力。

2.3 扫描电镜分析

图 1a~图 1d依次为F₁M₁BC₁₀、F₁M₃BC₂₀、F₁M₄BC₂₅、F₃M₁BC₂₀扫描电镜图。从图 1中可以看出，F₁M₁BC₁₀材料块状结构的表面排布了规律的块状结构、部分出现大小不一的开口，有些孔道内甚至还清晰可见碎屑的分布，粗糙的表面加之形状各异的孔隙结构相对较大的比表面积和孔容结论是相符合的（图 1a）；F₁M₃BC₂₀表面可见细而碎的组织结构略显杂乱，大量细小的结构高度分散，比表面积以及孔隙孔容也增大（图 1b）；F₁M₄BC₂₅表面呈高度分散的结构以及粗糙的多层组织，具有最大的比表面积和孔体积，具备一定的结构优势，提供更多的吸附位点，从而增加其物理吸附量（图 1c）；F₃M₁BC₂₀材料表面分散着大小不一的块状结构，板结度比较大，使得比表面积较小。（图 1d）。

改性后的生物炭表面比较粗糙，凹凸不平，有颗粒团聚体产生，块状规律、分布有序的“石块”状结构清晰可见，粗糙的表面加之形状各异的孔隙结构；研究表明吸附孔径越小，比表面积越大，吸附容量更大，吸附也更容易进行^[15-16]。Mayo等^[17]证实，砷的去除效率大大地依赖于吸附材料的颗粒大小。F₁M₄BC₂₅表面负载了许多小颗粒，增大了材料比表面积与孔隙率，使得吸附材料更为疏松、均匀，且含有较多的碱性官能团，更有利于砷的吸附作用。

2.4 傅立叶红外光谱（FTIR）分析

从图 2生物炭和复合材料红外光谱可知，生物炭在1 800、1 435、968 cm^-1附近处有较强的吸收峰出现，添加铁锰材料后4种生物炭-铁锰氧化物复合材料产生特征吸收峰的波数范围大致相同，相似特征峰的峰值及峰宽有所不同，说明不同材料表面的官能团数量可能会有差异，铁锰-炭复合材料在1 725、1 435、776、580、530 cm^-1处有较强的吸收峰出现。可以看出加入铁锰氧化物后生物炭的红外光谱变化很大。

红外光谱多用于检验材料表面吸附官能团的情况。一般来说，由于铁锰氧化物的引入，会使生物炭表面的官能团发生变化。3 700 cm^-1附近处的峰是O-H的伸缩振动，2 955 cm^-1处是脂肪性-CH₂不对称伸缩振动^[18-19]，1 600~1 750 cm^-1之间的吸收峰为C=O和芳环的骨架伸缩振动产生^[20]，1 435 cm^-1附近处为-CH₃伸缩振动引起的，968 cm^-1处的强吸收峰是C-O-C吡喃环骨架振动^[21]，756 cm^-1处的吸收峰对应的是Si-O-的振动吸收^[22]，580 cm^-1处的吸收峰缘于Fe-O伸缩震动^[23]，530 cm^-1和720 cm^-1处出现Mn-O特征吸收峰。引入铁锰氧化物后，出现Fe-O、Mn-O峰，容易与砷结合，形成Fe-O-As以及Mn-O-As等络合物，有很多研究表明Fe-O、Mn-O均为活性官能团，容易与砷形成络合物，提高对重金属的吸附能力^[24]。

2.5 X-射线光电子能谱（XPS）分析

由表 3可知，与生物炭相比，4种复合材料氧的含量均增加，F₁M₄BC₂₅与F₁M₃BC₂₀表面氧含量增加了12.0%左右，说明含氧官能团在嵌入铁锰后增加；碳的原子百分比减少，F₁M₄BC₂₅与F₁M₃BC₂₀碳含量降低了32.6%和31.6%。从复合材料的X-射线光谱图（图 3）可以看出，4种生物炭-铁锰氧化物表面出现Fe、Fe2p1、Fe2p3、Mn、Mn2p1、Mn2p3、Mn2s的峰值，表面嵌入铁锰元素后含碳官能团发生了很大变化。说明铁锰氧化物已经嵌入生物炭，使表面酸碱官能团发生改变，进而影响了材料的理化性质及吸附性能。

X-射线光电子能谱可提供准确的材料结构表面组分及其化学状态信息，生物炭-铁锰氧化物复合材料表面存在不同形态的铁锰。本实验中，锰在641.56 eV有特征峰，表明锰主要以Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）和Mn（Ⅳ）的价态存在生物炭-铁锰氧化物复合材料表面^[25]。Fe在710 eV附近处出现不同峰，说明生物炭-铁锰氧化物复合材料表面Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）存在，这与Li等^[26]的研究结果相一致。

2.6 不同复合材料吸附动力学

动力学吸附实验（图 4）发现在30 min内生物炭和4种复合材料对砷的吸附量迅速增加，50 min左右达到最大吸附量，200 min后趋于稳定。生物炭和4种复合材料的吸附曲线类似，但是复合材料对砷吸附的效果明显好于生物炭，吸附量大小顺序依次为F₁M₄BC₂₅>F₁M₃BC₂₀>F₁M₁BC₁₀>F₃M₁BC₂₀>BC。

用准一级和准二级动力学方程拟合均能较好拟合，但准二级拟合系数均达到0.998以上（表 4），可见用准二级动力学方程拟合材料吸附过程效果更好，说明吸附与生物炭相比较，4种复合材料对砷的吸附量均增大，且效果较明显。其中，F₁M₄BC₂₅的吸附量达6.21 mg·g^-1，是生物炭吸附量的2.2倍。很多研究表明^[27-28]，铁锰氧化物有利于材料对砷的吸附性能，这与材料的表面的铁锰氧化物以及官能团有很大关系，说明改性后的碳基材料更利于砷的去除。

2.7 不同复合材料及不同投加量的去除效率

吸附剂添加量对生物炭和复合材料吸附砷有很大影响。结果表明（图 5），与生物炭相比，复合材料对砷（Ⅲ）的去除率均有所提高，且随着投加量的增加去除率呈增大趋势。F₁M₁BC₁₀、F₁M₃BC₂₀、F₁M₄BC₂₅、F₃M₁BC₂₀和BC在投加量为0.016 g·mL^-1时，对砷（Ⅲ）的去除率分别为65.24%、68.28%、82.6%、61.71%、35.38%。由图 5可知，F₁M₄C₂₅材料去除砷（Ⅲ）的效率最高，依次是F₁M₃BC₂₀、F₁M₁BC₁₀、F₃M₁BC₂₀、BC。复合材料中铁、锰含量比例对其去除砷（Ⅲ）的效果有很大影响。

与生物炭相比，生物炭-铁锰氧化物复合材料能增大对砷的去除率，这与Driehaus等^[29]及Zhang等^[30]报道一致。砷的含氧阴离子可以与碳基材料表面负载的含铁物质发生配位体交换，形成内部球面单配位基或双配位基的表面络合体，砷的吸附过程可能包含静电吸引和表面络合两个阶段^[12]。锰氧化物在氧化砷（Ⅲ）的过程中释放出的Mn²⁺并不完全以溶解态形式存在溶液中，会随后以某种方式吸附到氧化物表面，使表面正电荷增加，增强了对砷酸根的静电引力从而导致对砷的吸附量增加。同时，Mn²⁺的溶出，导致铁锰-炭表面结构发生破坏，提供了新的吸附位点，进而增大对砷（Ⅲ）的去除率。当溶液中砷（Ⅲ）浓度一定时，随着吸附材料投加量增大，可供利用活性吸附位点增多，砷（Ⅲ）与吸附材料的活性位点结合机率增大，吸附砷（Ⅲ）离子绝对量就会增加，达到吸附平衡时的平衡浓度降低，所以砷（Ⅲ）吸附率就会升高但当其投加量增大到一定程度（0.2 g），砷（Ⅲ）的去除率变化不大且趋于平稳，这与范荣桂等^[31]的研究相似；随着吸附剂投加量的增大，去除率逐渐趋于平稳趋势，原因是投加量的增大增加了化学吸附点位的数量，溶液中吸附剂粉末的浓度增大，从而增大了粉末颗粒间的相互碰撞和聚焦效应，单位质量的吸附材料的吸附量反而减小，王洋等^[32]也有类似的研究报道。说明过量吸附剂造成吸附剂的重叠，不能得到充分利用，从而使去除率趋于平稳。

3 结论

（1）与生物炭相比，改性后的生物炭-铁锰复合材料的比表面积变大，孔径变小；表面的官能团结构与含量发生变化，碱性官能团含量增加，pH_pzc与生物炭接近，表面有FeOx和MnOx的形成。

（2）生物炭与生物炭-铁锰复合材料对砷（Ⅲ）的吸附用二级动力学方程拟合较好，吸附量大小顺序为F₁M₄BC₂₅>F₁M₃BC₂₀>F₁M₁BC₁₀>F₃M₁BC₂₀>BC，F₁M₄BC₂₅的吸附量最大，为6.21 mg·g^-1。

（3）生物炭-铁锰复合材料明显提高了其对砷（Ⅲ）的去除效率，去除能力依次为F₁M₄BC₂₅>F₁M₃BC₂₀>F₁M₁BC₁₀>F₃M₁BC₂₀>BC。其中，F₁M₄BC₂₅去除砷（Ⅲ）效率最高。F₁M₄BC₂₅投加量为0.016 g·mL^-1时，砷（Ⅲ）去除率为82.6%，比BC的去除率提高1.3倍。