蔬菜是人们每日餐桌上必不可少的食物之一，它能提供人体所必需的多种维生素和矿物质等营养物质。当前我国受Cd、Hg、As、Cr、Pb污染的耕地面积约2 000×10⁴ hm²，受污染粮食多达1 200×104 t，经济损失至少达200×10⁸元^[1]。随着我国工业化和城市化的不断发展，工业三废、生活垃圾和农业投入品的不合理利用等致使各种重金属元素通过降尘、施肥、灌溉等途径进入农田土壤，给农田生态环境及人体健康带来了不同程度的危害^[2-3]，尤其是矿区附近农田土壤受重金属污染程度更加严重^[4-5]。土壤中的重金属经过蔬菜的富集通过食物链途径进入人体，将会对人体健康产生严重威胁，因此对重金属污染农田开展蔬菜污染现状研究和健康风险评估显得非常必要。

大宝山矿区位于广东省北部，地处广东曲江、翁源两县交界处，长年的开采使得矿区生态环境严重恶化，重金属污染问题尤为突出^[6-7]。特别是大宝山周边的一些村落长期以来使用大宝山的矿水进行灌溉，导致该村的农田土壤、作物和饮用水受到了不同程度的重金属污染，村民通过消化道摄入使其中某些村落成为消化道恶性肿瘤疾病的高发区^[8-9]，越来越多的新闻媒体和研究者开始重视这些区域的重金属污染问题以及由此引发的人体健康风险。本研究在对大宝山矿区农田土壤重金属污染调查和风险评估基础之上，选取代表该区域重金属污染水平的农田作为研究对象，运用单因子污染指数法和综合污染指数法对该农田种植的不同品种蔬菜进行重金属污染状况评价。由于不同重金属的毒性不同，因此本研究借鉴美国环保署（USEPA）推荐的致癌风险模型和非致癌风险模型分别对As、Hg、Cr、Cd、Pb进行健康风险评估，以期为该区域农田生态环境保护与农产品质量安全监管提供更加合理的科学依据。

在对大宝山矿区农田土壤重金属污染调查和风险评估基础之上，选取代表该区域重金属污染水平的农田，开展试验。于2015年9月种植1种莙荙菜、1种油麦菜、1种芫荽，4种菜心、3种芥菜、2种豆类、2种萝卜、3种白菜共17种（类）蔬菜。每个小区面积为2 m × 1 m，小区间间隔1 m，各品种按完全随机排列，每个小区3个重复。施肥及田间管理完全按照当地的种植习惯，并于2015年11月上旬用5点采样法采集土壤和蔬菜样品。土壤样品采集深度为0～20 cm，混合后装于塑料袋；蔬菜样品主要采集其可食性部分，混合后装入塑料袋，整个采样过程没有与金属工具接触。

采集的土壤样品置于干燥通风处自然晾干，混匀后过20目筛和100目筛保存待测。蔬菜样品先以自来水冲洗干净，再用去离子水洗3次，然后用滤纸吸干表面多余水分，最后用打样机均匀打碎，装入自封袋保存于冰箱待测。

分析测试的重金属元素主要包括As、Hg、Pb、Cd、Cr 5种重金属元素，As、Hg的测定采用原子荧光光度法，分别参照《食品卫生检验方法理化部分》中的GB/T 5009.11—2003和GB/T 5009.17—2003。蔬菜中Pb、Cd和Cr的测定采用电感耦合等离子体质谱法，Pb和Cd参照标准为中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 0448—2011。土壤分析过程中用国家标准土壤样品GBW07453（GSS－24）进行分析质量控制。蔬菜分析过程中用国家标准菠菜样品GBW10015（GSB-6）进行分析质量控制。

用Microsoft Excel 2007和SPSS 18.0软件对实验数据进行处理。

蔬菜重金属污染评价方法采用单因子污染指数法和综合污染指数法^[10]。

单因子污染指数法计算公式：

(1)

式中，P_i为单因子污染指数；C_i为蔬菜中重金属含量，以鲜重计，mg·kg^-1；S_i为重金属污染物限量标准，mg·kg^-1，每种重金属在不同蔬菜中的限量标准参照食品安全国家标准《食品中污染物限量》（GB 2762—2012）。

综合污染指数法计算公式：

(2)

式中，P_综合为重金属污染综合指数；（C_i /S_i）_max为单因子污染指数最大的值；（C_i /S_i）_ave为各单因子污染指数的平均值。

环境健康风险评价分为致癌物风险评价（无阈污染物健康风险评价）和非致癌物风险评价（有阈污染物健康风险评价）两大类。相关计算公式如下^[11-14]：

致癌物风险评价：

(3)

式中，Risk_i为化学致癌物质i通过食入途径的平均个人致癌年风险，a-¹；D_i为化学致癌物质i通过食入途径的单位体重日均暴露剂量，mg·kg^-1·d^-1；q_i为化学致癌物质i经食入途径的致癌强度系数，kg·d^-1·mg^-1；L为人的平均寿命，年。

非致癌物风险评价：

(4)

式中，HI_j为非致癌物质j经食入途径所致健康危害的平均个人年风险，a^-1；D_j为非致癌物质j通过食入途径的单位体重日均暴露剂量，mg·（kg·d）^-1；10^-6为USEPA标准调整值；RfD_j为非致癌污染物j的食入途径参考剂量，mg·（kg·d）^-1。

日均暴露计量计算：

(5)

式中，D_k：污染物日均暴露计量，mg·kg^-1·d^-1；IR为摄入量，g·d^-1；C为某环境介质中污染物的浓度，mg·kg^-1；EF为暴露频率，d·a^-1；ED为暴露持续时间，年；BW为体重，kg；AT为平均暴露时间，d。

暴露评估模型参数参照《中国人群暴露参数手册（成人卷）》^[15]，中国城乡成人深色蔬菜日摄入量IR取90.8 g·d^-1；中国成人（≥18岁）平均体重推荐值BW为60.6 kg；中国人群平均期望寿命推荐值L为74.8岁；暴露频率EF为365 d·a^-1，参照文献，将期望寿命作为暴露持续时间，取ED为74.8 a。平均暴露时间AT为74.8 a × 365 d·a^-1。根据美国环保署综合风险信息系统（IRIS）和国际癌症研究机构（IARC）的分类系统，元素As、Cd和Cr为明确的化学致癌物，Pb为可能的化学致癌物，Hg为化学非致癌物。本研究通过查阅相关资料，得到相应重金属的口服参考剂量RfD，Pb和Hg分别取3.57×10^-3 mg·（kg·d）^-1和3.00×10^-4 mg·（kg·d）^-1；相关致癌强度系数q_i：As、Pb、Cd、Cr分别取1.5、0.008 5、6.1 kg·d^-1·mg^-1和0.5 kg·d^-1·mg^{-1 [16-19]}。

假定各重金属对人体健康的毒性作用呈相加关系，而不是协同或拮抗关系，则总非致癌风险HIT和总致癌风险RiskT，分别见公式（6）和公式（7）^{[11, 20-21]}：

(6)

(7)

(8)

式中，HI_Τ为总非致癌风险，a^-1；Risk_Τ为总致癌风险，a^-1；HI_j为第j种重金属非致癌风险，a^-1；Risk_i为第i种重金属的致癌风险，a^-1；n为重金属种类。Risk_总为由多种重金属引起的个人总健康风险，a^-1。

该农田土壤中重金属全量和有效态含量如表 1所示。土壤中有效态的重金属元素易于转化和迁移，最容易被农作物吸收利用而进入食物链，从而对环境和人畜造成危害^[22]。该区农田土壤pH值为4.67，土壤有机质含量为30.19 g·kg^-1。土壤中某重金属有效态含量除了受土壤中该重金属的全量影响外还受土壤pH值、土壤有机质含量、耕作方式等多种因素的影响^[23-24]。土壤中5种重金属As、Hg、Cr、Cd、Pb全量值分别是国家土壤环境质量二级标准（GB 15618—1995）的0.875、0.900、0.373、2.863倍和0.305倍，只有Cd的含量超过了国家土壤环境质量二级标准，该区土壤主要为Cd污染，许多前人研究也发现在大宝山矿区土壤多重金属复合污染中Cd污染比较突出^{[7, 25-26]}。

表 1 土壤重金属含量（mg·kg^-1） Table 1 Contents of heavy metals in soils(mg·kg^-1)

表选项

与《食品中污染物限量》标准（GB 2762—2012）相比，如表 2所示，蔬菜中重金属含量平均值除了Cd超标外，其他重金属含量平均值及含量范围均在限量标准可接受范围内：As的含量范围0.006 4～0.042 3 mg·kg^-1，Hg的含量范围为未检出～0.001 54 mg·kg^-1，Cr的含量范围0.004 2～0.180 2 mg·kg^-1，Pb的含量范围0.028～0.251 mg·kg^-1。从变异系数来看蔬菜中Cr的变异系数最大，其他重金属的变异系数略小，表明了该批样品中不同蔬菜品种对重金属Cr的吸收差异比较大，宋相帝^[27]研究了在基因型方面不同青菜对Cr积累吸收存在差异，然而对于本研究中该批蔬菜品种对Cr吸收差异的原因还有待进一步研究。从表 2可以看出，蔬菜中各重金属含量的平均值大小为Cd＞Pb＞Cr＞As＞Hg，但是表 1土壤中各重金属有效态含量大小却为Pb＞As＞Cd＞Cr＞Hg，蔬菜中各重金属含量多少与土壤中各重金属含量多少存在些许差异性，黄银晓等^[28]对该差异做出的解释为作物重金属含量除了与各重金属在土壤中的活性有关外，还与各重金属在土壤-作物系统中的迁移特点有关。

表 2 蔬菜重金属含量 Table 2 Contents of heavy metals in vegetables

表选项

以《食品中污染物限量》标准（GB 2762—2012）作为参照，根据单因子污染指数法和综合污染指数法的判定标准：当P_i≤1时，表示蔬菜未受污染；P_i＞1时，表示蔬菜受到污染。P_综合≤0.7为安全等级，0.7 < P_综合≤1.0为警戒线，1.0 < P_综合≤2.0为轻度污染，2.0 < P_综合≤3.0为中度污染，P_综合＞3.0为重度污染^{[7, 10]}。从表 3可以看出，同种蔬菜的不同重金属单因子污染指数不同，不同种蔬菜品种对同种重金属的单因子污染指数也不同，这是由土壤污染状况和蔬菜本身的品种差异共同决定的。根据单因子污染指数法的判定标准，各蔬菜品种均未受到重金属As、Hg、Cr的污染，然而受到重金属Cd污染的蔬菜品种达到了64.7%，受重金属Pb污染的蔬菜品种为11.8%，出现这种结果的原因可能与土壤中各重金属含量分布有一定的联系。根据综合污染指数法的判定标准，除了芥菜1、芥菜2、芥菜3、萝卜1在安全线以内，所检测的其他品种蔬菜均受到不同程度的重金属污染。在这17个蔬菜品种中污染程度处于警戒线的有8种，轻度污染的有2种，中度污染的有2种，安全的有4种，重度污染的有1种。其中芫荽受污染程度最为严重，综合污染指数为3.339，单因子污染指数P_Cd＞P_Pb＞P_Hg＞P_As＞P_Cr，且P_Cd为4.609＞1，因此芫荽主要受到Cd污染，且其P_Cd、P_As、P_Hg都要明显大于其他蔬菜品种，从马建军等^[29]对秦皇岛市售叶菜类蔬菜中重金属含量状况分析来看芫荽的重金属超标率达到了100%，由此可以看出芫荽对重金属的积累特性是有别于其他蔬菜品种的，然而其中机理有待进一步研究。芥菜1、芥菜2、芥菜3、萝卜1这4个蔬菜品种在安全范围之内，因此在发挥该农田土壤的最大利用价值时，建议可以种植这4类蔬菜品种。

表 3 蔬菜重金属污染评价结果 Table 3 Single factor index and integrated pollution index of heavy metals contaminated vegetables

表选项

USEPA建议，有毒有害物质的健康风险水平在1.0×10^-6～1.0×10^-4 a^-1为可接受风险水平， < 1.0×10^-6 a^-1表示风险甚微；在1.0×10^-6～1.0×10^-4 a^-1之间表示存在一定的风险，但尚可接受；>1.0×10^-4 a^-1表示风险较为显著^[22]。由表 4可以看出同种蔬菜品种不同种重金属HI或Risk值不同，不同蔬菜品种同种重金属的HI或Risk值也不同，由表 5可以看出芫荽的Risk_总为1.14×10^-4 a^-1>1.0×10^-4 a^-1，表示芫荽存在风险较为显著，明显高于其他蔬菜品种；在芫荽中Risk_T=1.14×10^-4 a^-1>HI_T=5.18×10^-10 a^-1，且Risk_T为1.14×10^-4 a^-1>1.0×10^-4 a^-1，说明芫荽存在的人体健康风险主要是由致癌重金属引起的。而菜心3在17种蔬菜品种中Risk_总最低，主要原因是与其他蔬菜品种相比其致癌重金属风险评估值比较低，但菜心3 Risk_总为9.56×10^-6 a^-1仍在1.0×10^-6～1.0×10^-4 a^-1之间，表示仍存在一定的风险水平。就17种蔬菜整体而言：Risk_总的平均值为3.50×10^-5 a^-1，在1.0×10^-6～1.0×10^-4 a^-1之间，表示该批蔬菜品种重金属污染情况对人体健康存在一定的风险，但风险尚可接受；Risk_T为3.50×10^-5 a^-1，在1.0×10^-6～1.0×10^-4 a^-1之间，表示该批蔬菜品种中致癌重金属对人体健康存在一定的风险，但风险尚可接受，且在致癌风险中Risk_Cd>Risk_Cr>Risk_As>Risk_Pb；HI_T为4.89×10^-10 a^-1 < 1.0×10^-6 a^-1，表示该批蔬菜品种中非致癌重金属污染对人体健康存在的风险甚微，且在非致癌风险中HI_Pb>HI_Hg，且由表 5可以看出该批蔬菜中5种重金属所引起的致癌风险要远远大于非致癌风险。

表 4 蔬菜重金属污染的健康风险评估（a^-1） Table 4 Health risk assessment of heavy metals pollution in vegetables(a^-1)

表选项

表 5 蔬菜重金属污染的健康总风险评估（a^-1） Table 5 Total health risk assessment of heavy metals pollution in vegetables(a^-1)

表选项

（1）农田土壤中重金属As、Hg、Cr、Cd、Pb的含量分别是国家土壤环境质量二级标准的0.875、0.900、0.373、2.863倍和0.305倍，可以看出这5种重金属中只有Cd的含量超过了国家土壤环境质量二级标准。

（2）在17个蔬菜品种中污染程度处于警戒线的有8种，轻度污染的有2种，中度污染的有2种，安全的有4种，重度污染的有1种。其中芫荽受污染程度最为严重，芥菜1、芥菜2、萝卜1、芥菜3这4个蔬菜品种在安全范围之内，因此建议在发挥该区域农田土壤最大利用价值的基础之上种植这4种在安全范围内的蔬菜品种，从而最大程度的降低人体所面临的潜在健康风险。

（3）就17种蔬菜整体而言： Risk_总的平均值为3.50×10^-5 a^-1，表示该批蔬菜品种重金属污染情况对人体健康存在一定的风险，但风险尚可接受；Risk_T为3.50×10^-5 a^-1，表示该批蔬菜品种中致癌重金属对人体健康存在一定的风险，但风险尚可接受，且在致癌风险中Risk_Cd>Risk_Cr>Risk_As>Risk_Pb；HI_T为4.89×10^-10 a^-1，表示该批蔬菜品种中非致癌重金属污染对人体健康存在的风险甚微，且在非致癌风险中HI_Pb>HI_Hg，总体而言该批蔬菜中5种重金属所引起的致癌风险要远远大于非致癌风险。