烯啶虫胺（Nitenpyram）是一种新烟碱类杀虫剂，是国内新推广的一种替代高毒有机磷农药的新品种^[1]。用于防治褐飞虱^[2]、白飞虱^[3-4]、烟粉虱^[5]、棉蚜^[6-7]等刺吸式口器害虫。主要作用于昆虫神经系统，对害虫的突触受体具有神经阻断作用，具有优异的内吸和渗透作用以及高效、无交互抗性、对作物无药害等特点，适用的作物有水稻、棉花、蔬菜、果树和茶叶等^[1]。 目前，烯啶虫胺在日本已有登记使用，其在水稻（糙米）上的最大残留限量（MRL,maximum residue limit）为0.5 mg·kg^-1，我国GB 2763—2014食品中农药最大残留限量中仅制定了烯啶虫胺在棉籽和柑橘中的临时MRL分别为0.05、0.5 mg·kg^-1，还未制定其在水稻上的MRL。

目前国内外已有关于烯啶虫胺在甘蓝、苹果、柑橘、棉花等植物及土壤中残留及消解动态^[8-11]的研究，检测方法有气相色谱法^[8-9]、超高效液相色谱-串联质谱法^[10-12]、毛细管电泳串联质谱等^[13]。杨金川等^[14]采用二氯甲烷萃取高效液相色谱法研究了烯啶虫胺在一年一地水稻和稻田环境中的残留及消解动态，但制定合理的农药MRL标准需要更多具有充分代表性、不同年度、不同品种、不同生态环境试验点的残留数据，且未对其进行膳食风险评价。

本研究在山东省济南市、河南省郑州市、安徽省宿州市3地进行了2年试验，对烯啶虫胺在水稻、田水和土壤中的残留动态和最终残留量进行研究，针对所得的残留结果进行了膳食暴露风险评价，旨在为水稻种植过程中烯啶虫胺的合理使用及制定MRL值标准提供科学依据。

高效液相色谱系统：Waters 2695配紫外检测器（2487）；高速分散匀浆机：IKA-WERLE T25BS2；旋转蒸发仪：德国Heidolph；高速离心机：Sigma 3K30。

60%烯啶虫胺可湿性粉剂：由江苏丰山集团有限公司提供；烯啶虫胺标准品：购自农业部环境保护科研监测所（浓度1 000 g·mL^-1），使用时用流动相稀释；磷酸：分析纯；磷酸二氢钠：分析纯；磷酸氢二钠：分析纯；氨水：分析纯；甲醇：色谱纯。

色谱柱：Atlantis C18 3.6×250 mm；PCX萃取柱：60 mg，3 mL，均购自Waters公司。

植株、糙米和稻壳：称取植株、糙米和稻壳5.00 g，加入20 mL 甲醇+磷酸盐缓冲液（0.2 mol·L^-1，pH=7.0）（60+40），高速均浆1 min，4 000 r·min^-1离心5 min，将上清液倒入另一离心管中。再加入20 mL 甲醇+磷酸盐缓冲液（0.2 mol·L^-1，pH=7.0）（60+40）提取1次，合并2次上清液。在旋转蒸发器上将甲醇蒸掉，用磷酸调节pH值至2.5，待净化。

土壤：称取土壤10.00 g，加入20 mL磷酸盐缓冲液（0.2 mol·L^-1，pH=7.0），剧烈旋涡1 min，4 000 r·min^-1离心5 min，将上清液倒入另一离心管中。再加入20 mL磷酸盐缓冲液（0.2 mol·L^-1，pH=7.0）提取1次，合并2次上清液。用磷酸调节pH值至2.5，待净化。

田水：称取田水20.00 g，加入20 mL磷酸盐缓冲液（0.2 mol·L^-1，pH=7.0），剧烈旋涡1 min，4 000 r·min^-1离心5 min，将上清液用磷酸调节pH值至2.5，待净化。

PCX柱（60 mg，3 mL）分别用5 mL甲醇、5 mL水、5 mL磷酸盐缓冲液（0.2 mol·L^-1，pH=2.5）预洗，上样，分别用3 mL水、5 mL甲醇淋洗，最后用3 mL氨化甲醇（5%）洗脱并收集，氮气吹干洗脱液，用2 mL甲醇定容，过0.20 μm滤膜上机测定。

仪器条件：柱温：30 ℃；色谱柱：Atlantis C18 3.6×250 mm；流动相：水+乙腈（植株、糙米和稻壳：90+10；土壤和田水：80+20）；流速：1.0 mL·min^-1；检测波长：260 nm；进样量：10 μL。

对空白水稻植株、糙米样品在0.05、0.5、1.0 mg·kg^-1 3个浓度水平上进行添加，对空白土壤、田水样品在0.01、0.5、1.0 mg·kg^-1 3个浓度水平上进行添加，重复5次，按照以上方法进行提取净化并测定。

按照NY/T 788—2004农药残留实验准则和农药登记残留田间试验标准操作规程^[15]，分别在山东省济南市、河南省郑州市、安徽省宿州市3个试验点进行试验，水稻品种分别为粳稻9047（山东）、郑稻18（河南）、皖稻54粳熟常规型（安徽）。山东省济南市土壤类型属于褐土，有机质含量1.42%；河南省郑州市土壤类型属于褐土，有机质含量1.52%；安徽省宿州市土壤类型属于潮土，有机质含量1.54%。试验连续进行2年。

设计试验小区，每个小区30 m²。每个处理设3个重复小区，小区之间设保护行。试验小区可以按照用药量由低到高的顺序排列，避免交叉污染。再另设对照小区，与处理区设计隔离带，避免漂移、挥发和淋溶污染，喷药方法为背负式手动喷雾器。

施药剂量为推荐使用剂量（有效成分为45 g·hm^-2）的1.5倍，有效成分为67.5 g·hm^-2，采用喷雾法于飞虱发生期施药1次，分别于施药后2、6 h和1、2、3、7、14、21 d采集水稻植株、田水和土壤。重复3次，同时设空白对照小区。

本药推荐使用方法：有效成分45 g·hm^-2，施药1次，采收间隔期21 d。本试验中设2个施药剂量：推荐使用剂量和推荐使用剂量的1.5倍，有效成分分别为45、67.5 g·hm^-2，每个剂量分别设1次和2次施药次数。于飞虱发生期施药，施药间隔期为7 d，距最后1次施药14、21 d后分别采集植株、糙米、田水和土壤样品。每个处理设3个重复，小区间设保护行，同时设空白对照小区。

慢性膳食暴露量和风险评价结果分别由公式（1）和（2）计算得出。

(1)

(2)

式中：EED（Estimated exposure dose）估计暴露量，μg·kg^-1；CRL（Calculated residue level）为理论残留量，mg·kg^-1；Fi（Food intake）为食物摄入量，g；bw为体重，kg；RQ（Risk quotient）为风险商值；ADI（Acceptable daily intake）为每日允许摄入量，μg·kg^-1。RQ>1时，表示存在不可接受的较大风险，数值越大，风险越大；当RQ<1时，表示风险是可接受的，数值越小，风险越小^[16]。

试验结果表明，在0.05、0.5、1.0 mg·kg^-1 3个浓度水平上，在水稻植株中回收率为78.4%～94.7%，在糙米中的回收率为84.0%～94.2%；在0.01、0.5、1.0 mg·kg^-1 3个浓度水平上，在田水中的回收率为84.6%～98.0%，在土壤中的回收率为93.7%～97.1%，相对标准偏差（RSD）为2.2%～9.7%（见表 1），符合农药残留实验准则中分析要求，本检测方法所得结果可靠。

表 1　烯啶虫胺在水稻植株、糙米、田水和土壤中的添加回收率及相对标准偏差（n=5） Table 1　Recovery and RSD of nitenpyram in paddy, rice, water and soil（n=5）

表选项

本试验方法中的烯啶虫胺在水稻植株和糙米中的最低检出浓度为0.05 mg·kg^-1，在田水和土壤中的最低检出浓度为0.01 mg·kg^-1。

烯啶虫胺在水稻植株和田水中的消解动态结果见表 2、表 3。其消解规律均符合一级动力学方程，在水稻植株中的半衰期为0.90~1.4 d，在田水中的半衰期为0.60~4.2 d。两年三地的消解趋势基本一致，施药7 d后烯啶虫胺残留均小于最低检出浓度（植株：0.05 mg·kg^-1；田水：0.01 mg·kg^-1），消解速率快，属于易降解农药（半衰期<30 d）^[17]。

表 2　烯啶虫胺在水稻植株中的消解动态 Table 2　Dissipation of nitenpyram in paddy plant

表选项

表 3　烯啶虫胺在水稻田水中的消解动态 Table 3　Dissipation of nitenpyram in paddy water

表选项

水稻田中施烯啶虫胺2 h后，在土壤中的原始残留量很低，两年三地的结果表明：施药后2 h和6 h土壤中烯啶虫胺的浓度在0.01~0.023 mg·kg^-1之间，1 d后残留量均低于0.01 mg·kg^-1，其原因可能是农药施用后，迅速溶解于水中，故吸附于土壤中的烯啶虫胺较少。本试验与杨金川等^[14] 的研究结果有所不同，他在水稻土壤中2 h采样未检测到烯啶虫胺，可能因为其采用的检测方法的最低检出浓度为0.04 mg·kg^-1，高于本试验中的0.01 mg·kg^-1。其未设置施药后6 h时间采样，没有这个采样时间的数据。因此，应采用更灵敏的检测方法和布置合理的采样时间才能得到更真实的试验结果。另外，杨金川等^[14]也认为由于外界环境、土壤类型、土壤理化性质、pH值、土壤微生物等因素的不同而造成结果的不同。

在两年三地的试验中，距末次施药后14 d和21 d，按推荐使用剂量（有效成分分别为45 g·hm^-2）和推荐使用剂量的1.5倍（67.5 g·hm^-2）喷施的水稻植株、糙米中最终残留量均低于0.05 mg·kg^-1；在田水和土壤中的最终残留量均低于0.01 mg·kg^-1。这与其他人的研究结果一致^[14]。在糙米中的最终残留量 <0.05 mg·kg^-1，远低于日本设定的MRL标准（0.5 mg·kg^-1）。

根据膳食摄入结构和所得最终残留结果，可计算出不同人群的膳食摄入暴露量，从而进行风险评估。不同国家和不同年龄组成均可导致不同的风险评估结果。计算EED和RQ时，GB 2763—2014食品中农药最大残留限量中烯啶虫胺的ADI为0.53 mg·kg^-1，CRL采用0.05 mg·kg^-1，由于本试验中糙米的最终残留量均小于0.05 mg·kg^-1，因此本试验所得的EED和RQ均小于表 4中估计暴露量和风险商值。

慢性膳食暴露结果显示，对于不同年龄段及性别人群，风险商值低于0.000 4~0.001，远小于1，其膳食暴露风险低，处于可接受的安全水平。

表 4　我国不同人群对稻米平均摄入量、估计暴露量和风险商值 Table 4　Average intake of rice, EED and RQ fordifferent population in China

表选项

本实验中建立的烯啶虫胺在水稻植株、糙米、田水和土壤中残留的检测方法满足农药残留分析的要求。

烯啶虫胺在水稻和田水中的半衰期分别小于1.4、4.2 d，属于易降解农药。两年三地最终残留试验结果，水稻植株、糙米、田水和土壤中的最终残留量低于最低检出浓度，低于日本设定的MRL标准（0.5 mg·kg^-1）。

慢性膳食摄入风险评价结果表明，按本药推荐使用方法：有效成分45 g·hm^-2，施药1次，采收间隔期21 d，膳食暴露风险处于可接受的安全水平。