土壤作为一种重要的环境介质，是环境中微量有机污染物的储库和中转站。土壤中的微量有机污染物对人体健康具有潜在的危害^[1-3]。有机氯农药（OCPs）均为持久性有机污染物，具有高毒性、持久性、迁移性和生物蓄积性等特点^[4-5]。我国自20世纪50年代开始使用OCPs到1983年禁止使用，除艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂未形成生产规模以及灭蚊灵未工业化生产外，其余OCPs均有一定规模的生产及应用^[6]。在近30年时间内，我国累计使用六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）约500×10⁴ t，严重污染了我国的土壤环境^[7]。OCPs化学性质稳定，在自然条件下不易分解，可直接污染水源、土壤和植被。水溶性低、脂溶性高的六六六和滴滴涕通过食物链中的富集作用，对处于食物链高端的生物体乃至人体产生影响^[8-10]。

天津市全市辖区面积11 919.7 km²，位于海河下游，地处华北平原北部，东临渤海，北依燕山，是中国北方最大的沿海开放城市和重要工业城市。天津市地质构造复杂，大部分被新生代沉积物覆盖，地势以平原和洼地为主。天津有山地、丘陵和平原3种地形，其中平原约占93%。天津地处北温带，主要受季风环流影响，四季分明，春季多风，干旱少雨，夏季炎热，雨水集中，秋季冷暖适中，冬季寒冷，干燥少雪。自2005年天津滨海新区纳入国家“十一五”规划和国家发展战略，天津的经济重新展现出活力，并被誉为中国经济第三增长极。从20世纪80年代开始，我国也陆续开展了一些关于土壤中OCPs污染的研究^[11-15]。与工业发达国家相比，我国的起步较晚，对土壤的研究虽然增长较快，但对不同用地类型和灌溉类型的土地中OCPs的污染及迁移转化问题研究较少。

本研究通过对天津市土壤环境中有机氯农药（六六六、滴滴涕）开展采样监测调查，比较了天津市6种不同利用类型和2种不同灌溉类型的土地土壤表层中OCPs的污染状况，旨在探讨天津市土壤环境中OCPs的污染水平及残留特征，进而为开展OCPs生态风险评价及环境管理提供依据。

本研究在天津市范围内根据经纬度按照均匀网格布点原则，共布设188个表层土壤点位（表 1），网格布点即将监测单元分成网格，区域内网格结点为采样点，网格尺度选择100 m×100 m。采样日期为2001年5月。同时还在耕作区典型区域布设了4个土壤剖面，分别位于天津中部农田（西青区南河镇、杨柳青，东丽区李明庄）3个和北部山区（蓟县上仓镇）1个。土壤采样点的位置分布见图 1。采样方式每个土壤监测单元由3个采样点组成，每个采样点的样品为土壤混合样。

表 1　天津市表层土壤采样点位分布 Table 1　Distribution of sampling points of surface soils in Tianjin

表选项

图 1　天津市土壤采样点位分布 Figure 1　Distribution of soil sampling points in Tianjin

图选项

从室外采集的土壤样品经自然风干、人工压碎后除去砂砾、植物根系等异物，然后过20目筛，经“四分法”将其中一部分过20目土样用玛瑙球磨机（或手工）研磨至土样全部过60目筛，充分混匀取500 g装入干净样品瓶中备用。

利用丙酮-正己烷（1∶1）索式提取或超声萃取出土壤中的有机氯农药（六六六、滴滴涕），采用弗罗里硅土填充层析柱净化去除样品中色素、脂肪等杂质，浓缩后采用毛细柱分离，气相色谱电子捕获检测器进行测定。

准确称取20.0 g的60目已风干的土壤样品于100 mL锥型瓶中，加60 mL丙酮-正己烷（1∶1,V/V），将锥形瓶放入30 ℃超声清洗器中超声10 min（或索式提取8 h），提取后将提取液通过无水硫酸钠小柱过滤到150 mL平底烧瓶中，再加入40 mL丙酮-正己烷溶剂继续超声提取10 min，合并提取液，用旋转蒸发浓缩到2 mL左右待净化。

若萃取液颜色较深，则萃取液需要净化。分别用20 mL正己烷、20 mL丙酮-正己烷（1∶4,V/V）活化装有5 g弗罗里硅土的小柱，将提取液移入柱内,用60 mL丙酮-正己烷（1∶1,V/V）淋洗小柱,再通过无水硫酸钠小柱干燥，然后萃取液转移到K-D浓缩器或旋转蒸发器中浓缩，如果是己烷作溶剂，浓缩时水浴温度为85～90 ℃。如果是二氯甲烷作溶剂，浓缩温度在65～70 ℃，浓缩液剩约1～2 mL溶剂时，需冷却后加入10 mL的己烷，然后再浓缩，最后浓缩体积为2 mL。

采用毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），进样口温度250 ℃ ，检测器温度300 ℃。测定条件：柱温120 ℃保持1 min，再以6 ℃·min^-1程序升温至265 ℃，保持4 min，流速1.0 mL·min^-1。仪器校准取一定量分析物质标准使用溶液和替代品标准使用液，配制成4.00、10.0、20.0、40.0、100 μg·L^-1 5个浓度点，进样1 μL。相关系数大于0.995。试样分析取1 μL试样注入气相色谱，按保留时间定性，采用外标法定量。

天津表层土壤中OCPs残留情况见表 2。土壤中HCHs和DDTs残留量均不属于正态分布。天津表层土壤中HCHs含量范围为1.3~1 094.6 μg·kg^-1，算术均值45.8 μg·kg^-1，几何均值12.1 μg·kg^-1；DDTs含量范围为未检出~963.8 μg·kg^-1，算术均值51.3 μg·kg^-1，几何均值7.4 μg·kg^-1。以几何均值评价，HCHs和DDTs含量均远远低于国家《土壤环境质量标准》二级标准，能够满足一级土壤标准。

表 2　天津市表层土壤中OCPs残留量（μg·kg^-1 DW） Table 2　OCPs residues of surface soil in Tianjin（μg·kg^-1 DW）

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通过与国家《土壤环境质量标准》中的二级标准比较，在全部表层土壤样品中，HCHs的超标样本有3个，占全部样本数的1.6%，分别位于北辰、塘沽和汉沽的农药厂或化工厂附近，HCHs含量均在1 000 μg·kg^-1以上，超标1倍以上；DDTs有4个样品不满足国家土壤二级标准，占样本总数的2.1%，分别坐落在北辰区、西青区和蓟县邻近农药厂或南排污河周边的田园或麦田内，超标0.2~0.9倍。

在HCHs的4种异构体中，除β-HCH的检出率为98.9%外，其他α-HCH、γ-HCH、δ-HCH在所有样品中均被检出。以几何均值进行评估，4种HCHs异构体在天津土壤中残留量的排名由高到低依次为β-HCH>δ-HCH≈α-HCH>γ-HCH。与其他异构体相比，β-HCH的稳定性较高，水溶性和挥发性都非常低，也更加难以被生物降解，这是造成它在土壤中的残留浓度超过其他异构体的主要原因。DDTs的检出率略低于HCHs，4种衍生物的检出率分别为：p,p′-DDE 98.9%、p,p′-DDD 77.7%、p,p′-DDT 87.8%、o,p′-DDT 76.6%。仅有2个取样点全部未检出。DDTs的几何均值由大到小排序为：p,p′-DDT≈p,p′-DDE>p,p′-DDD>o,p′-DDT。其中p,p′-DDT和p,p′-DDE的浓度水平相当，是DDTs污染物的主体。

按照行政区域划分，天津市不同区域土壤中OCPs的残留水平均较低，除塘沽、津南的HCHs含量、北辰的DDTs含量只能满足土壤环境二级标准外，其余地区均可达到一级土壤质量水平。其各行政区域中HCHs残留量见图 2，DDTs残留量见图 3。HCHs污染程度由高到低依次为：塘沽>津南>西青>汉沽>东丽>北辰>市区>大港>静海>宁河>武清>蓟县>宝坻。DDTs排序为：北辰>西青>津南>蓟县>汉沽>市区>塘沽>武清>宁河>东丽>静海>宝坻>大港。HCHs污染在天津的空间分布特征为：近郊区、滨海地区相对较重，市区次之，远郊区较轻；DDTs表现为：近郊区、市区相对较重、远郊区县次之，滨海地区较轻。对各采样点位的检测结果进行浓度场插值分析，HCHs污染情况空间分布见图 4，DDTs污染情况空间分布见图 5。

图 2　天津市不同区域表层土壤中HCHs残留量比较 Figure 2　Comparison of HCHs residues in surface soil of different districts in Tianjin

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图 3　天津市不同区域表层土壤中DDTs残留量比较 Figure 3　Comparison of DDTs residues in surface soil of different districts in Tianjin

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图 4　天津市表层土壤HCHs空间分布 Figure 4　HCHs spatial distribution of surface soil in Tianjin

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图 5　天津表层土壤DDTs空间分布 Figure 5　DDTs spatial distribution of surface soil in Tianjin

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按照不同的土壤利用类型划分（图 6），HCHs残留量由高到低排序依次为城市绿地>水田>荒地>果园>旱地>园田；DDTs为城市绿地>园田>水田>果园>旱地>荒地。其中城市绿地的有机氯农药污染尤为突出，HCHs和DDTs中各种异构体和衍生物均在其中出现高值。

图 6　天津市不同土地利用类型土壤中有机氯农药残留量比较 Figure 6　OCPs residues of surface soil in different land-use types in Tianjin

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清灌区和污灌区的HCHs和DDTs残留量差异不大（表 3），由此可见，虽然天津的污灌历史有40多年，但污水灌溉并非土壤中有机氯农药的重要来源，这可能与有机氯农药的化学性质有关。无论HCHs还是DDTs，都有明显的憎水性，因此尽管天津部分地表水污染严重，但其中γ-HCH和DDTs都能达到国家《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中对饮用水源地的相关要求。

表 3　不同灌溉区土壤中有机氯农药残留量比较（μg·kg^-1 DW） Table 3　OCPs residues of surface soil in different irrigation areas（μg·kg^-1 DW）

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4个耕作区土壤剖面点分别代表了不同类型的耕作土壤：西青区南河镇菜田、西青区杨柳青镇高粱地、东丽区李明庄水稻田和蓟县上仓镇玉米地。根据土壤剖面特征及微量有机污染物残留、累积的可能层次，将土壤剖面分为0~20、20~25、25~30、30~40、40~50、50~60、60~80、80~100 cm 8个层次。

土壤剖面不同层次中HCHs、DDTs及异构体残留量分布见图 7~图 9。由图可见，4个土壤剖面中，HCHs在菜田中含量范围为2.85~102.1 μg·kg^-1（干重），高粱地中含量范围为3.86~23.48 μg·kg^-1（干重），水稻田中含量范围为0.79~8.23 μg·kg^-1（干重），玉米地中含量范围为0.346~2.114 μg·kg^-1（干重），HCHs的含量由高到低为菜田>高粱地>水稻地>玉米地。DDTs在菜田中含量范围为4.72~298.33 μg·kg^-1（干重），高粱地中含量范围为9.54~90.53 μg·kg^-1（干重），水稻田中含量范围为0.64~30.01 μg·kg^-1（干重），玉米地中含量范围为0.32~31.35 μg·kg^-1（干重），DDTs的的含量由高到低为菜田>高粱地>水稻田>玉米地。不同类型耕作土壤中HCHs、DDTs残留量纵向分布特征均是随着土壤深度的增加而减少，而且在耕作层（0~30 cm）内有机氯农药残留量最高，HCHs在耕作层中的浓度占整个剖面土壤中浓度的56.7%~83.4%，DDTs在耕作层中的浓度占整个剖面土壤中浓度的59.9%~94.6%。不同类型耕作土壤中耕作层（0~30 cm）的HCHs、DDTs残留量高低排序相同，HCHs和DDTs同样表现为菜田>高粱地>水稻地>玉米地，水稻地与玉米地DDTs含量基本上相同。由此可见，天津地区耕作土壤，特别是菜田、高粱地有机氯农药的残留量较高，而且残留总量集中在0~30 cm的耕作层中。

图 7　耕作区不同类型土壤中有机氯农药纵向分布 Figure 7　OCPs longitudinal distribution in different farmland soils

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图 8　耕作区不同类型土壤中HCHs纵向分布 Figure 8　 HCHs longitudinal distribution in different farmland soils

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图 9　耕作区不同类型土壤中DDTs纵向分布 Figure 9　DDTs longitudinal distribution in different farmland soils

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在土壤剖面不同深度中，HCHs的4种异构体中β-HCH的残留量占着主导地位； DDTs 的4种衍生物（o,p′-DDT未检出）中，p,p′-DDE的残留量占有相当大的比例，达50%以上。而且，HCHs的4种异构体及DDTs 的3种衍生物残留量变化趋势基本上是随着土壤剖面深度的加深而降低。

这种有机氯农药含量的区域差异主要是由各地区有机氯农药施用量的高低决定的，农业上的施用是有机氯农药残留的主要来源。从1970—1980年的农药施用情况看，高粱地HCHs的接纳量为3.129 kg·hm^-2，DDTs的接纳量为0.520 5 kg·hm^-2；而玉米地HCHs的接纳量为0.357 0 kg·hm^-2，DDTs的接纳量为0.361 5 kg·hm^-2。其次菜田、高粱地和水稻田离各种工业污染源（津西铸造厂、石油化工厂、污水处理厂、公路、污水河）很近，可能存在来自大气尘降的污染，而且这些污染源油污量大，组分复杂，对有机氯农药的富集作用强，这些因素都会影响有机氯农药在典型剖面耕层土壤中的差异。

1981年天津曾对本市土壤中OCPs的残留情况进行过全面调查，这些污染物经过20年的迁移转化，浓度水平产生了较大变化，其残留量几何平均值历史对比见图 10。HCHs含量几何平均值从1981年的80.7 μg·kg^-1下降到2001年的12.1 μg·kg^-1，降解率为85.0%；DDTs含量几何平均值由107.8 μg·kg^-1下降到7.4 μg·kg^-1，降解率为93.1%。

图 10　1981年与2001年天津市表层土壤中OCPs残留比较 Figure 10　Comparison of OCPs surface soil residues in 1981 and 2001 in Tianjin

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天津土壤中OCPs的降解与残留水平存在一定差异，主要表现为：

（1）HCHs和DDTs降解水平有所差异

根据文献报道，HCHs和DDTs在土壤环境中的残留周期基本相同，约为3~20年，但目前天津表层土壤中DDTs的平均残留量已由20年前高于HCHs的平均残留量33.5%变为目前的低于HCHs的平均残留量38.4%，降解速度明显快于HCHs。2001年与1981年HCHs和DDTs的平均降解率分别为85.0%和93.1%，相差了近10个百分点。天津的土地利用过程中有较多时间处于好气环境，渍水的厌气环境较少，这有利于DDTs的降解^[16]。

（2）区域降解水平有所差异

天津不同区域OCPs的降解水平非常不均衡，HCHs和DDTs残留比范围分别为4.4%~91.1%和1.6%~20.3%。总体而言，远郊地区无论HCHs还是DDTs的降解都比较快，滨海地区的HCHs、近郊地区的DDTs降解幅度相对较小，残留比较高。

（3）局部地区异常情况

虽然我国在20世纪80年代初期就已经禁止了HCHs和DDTs的生产和使用，但天津局部地区目前仍存在一些用OCPs降解理论难以解释的问题，如某些地区土壤中HCHs的含量20年间未发生显著变化，降解率仅为8.9%，同时还存在一些HCHs或DDTs相对的高值区等，这些现象理论上是不应该出现的。这些现象在排除采样、分析等过程中出现的误差后，可以推断这些地区存在国家禁止使用这两类农药后依旧施用的可能。

研究表明，天津土壤中HCHs含量大于100 μg·kg^-1点位的α/γ比值范围为0.2~4.2，比值较高的点位分布在大港和东丽地区，周边没有明显的点源排放或农药施用，大港地区的高值区，这部分地区HCHs主要来源于长距离大气传输。其他点位的α/γ比值均趋近于1，表明周边一些工业企业，如农药厂、化工厂对土壤的扩散污染和林丹的间断性使用依然存在。

p,p′-DDE和p,p′-DDD都是DDT的代谢产物，DDT在厌氧或好氧条件下会被微生物转化，在厌氧条件下DDT发生脱氯转化成DDD，DDD是DDT最初的脱氯产物；在好氧条件下DDT脱氯化氢作用转化为DDE。DDT在环境中的主要降解产物为DDE，少量为DDD。如果DDD/DDE值小于1，说明在土壤中多发生好氧生物降解；如果（DDD+DDE）/DDTs比值大于0.5，说明土壤中有新污染。本次现状调查数据显示，DDTs含量大于100 μg·kg^-1的26个点位中（DDD+DDE）/DDTs比值范围为0.09~0.73，其中（DDD+DDE）/DDTs比值大于0.5的点位占46%，集中在蓟县、西青、北辰、武清、津南、塘沽、大港等地区（DDTs有4个样品超过国家土壤二级标准，分别坐落在北辰区、西青区和蓟县），根据DDT在环境中的降解规律，p,p′-DDT应该大多转化为p,p′-DDE，但本次调查天津表层土壤中p,p′-DDT的残留浓度（算术均值）高于p,p′-DDE，由此可以进一步说明上述地区土壤中在DDT禁用后有施用的可能。

天津市表层土壤中HCHs残留量的平均值为45.8 μg·kg^-1，范围值在1.3~1 094.6 μg·kg^-1之间，低于1990年安徽省农田土壤的平均水平，高于国内沈阳地区的农业土壤（表 4）。天津市表层土壤中DDTs残留量的平均值为51.3 μg·kg^-1，范围值在未检出~963.8 μg·kg^-1之间，明显低于1990年安徽省农田土壤的平均水平，与宁波不同农业土壤的范围值接近，高于沈阳地区农业土壤。

表 4　天津市及其他地区土壤中有机氯农药残留水平比较（μg·kg^-1 DW） Table 4　Comparison of OCPs soil residues in different area（μg·kg^-1 DW）

表选项

由此可见，不同地区因工业布局、有机氯农药的生产、施用量以及气候、土壤条件、耕作措施等等综合因素影响的差异，有机氯农药在土壤中的残留水平有很大的差别。

天津市表层土壤中HCHs和DDTs含量以几何平均值评价远远低于国家《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）二级标准，达到一级土壤标准。在OCPs各种异构体中，β-HCH、p,p′-DDT、p,p′-DDE是农药残留的主要物质。HCHs的空间分布特征为：近郊区、滨海地区相对较重，市区次之，远郊区较轻；DDTs的空间分布特征为：近郊区、市区相对较重，远郊区次之，滨海地区较轻。土壤剖面分析表明HCHs以菜田中含量最高，其次是高粱地、水稻田和玉米地；DDTs在菜田中的含量最高，其次是高粱地，水稻田与玉米地含量基本上相同。有机氯农药残留量纵向分布特征总体上是随着土壤深度的增加而减少，而且在耕作层（0~30 cm）内农药残留量最高。农业上的施用是有机氯农药残留的主要来源，而且天津地区的土壤环境更有利于DDTs的降解。