环境中的铬通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）两种形态存在。Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅲ）容易迁移，且不易降解，并且Cr（Ⅵ）会导致人体上呼吸道刺激反应，甚至会造成肝脏和肾脏等的衰竭以及癌变，具有较强的杀伤力^[1-2]。因此，如何去除Cr（Ⅵ）愈发地引起了人们的关注。吸附法被认为是最具有应用潜力的污水净化措施^[3]。近年来，寻找用于污水净化的新型廉价吸附剂逐渐成为一个研究热点，这些廉价吸附剂包括生物质材料和地质材料等^[4-5]。由于生物质材料来源广泛，取材方便，因而具有很好的应用前景^[6]。玉米秸秆作为我国主要的三大作物秸秆之一，其资源丰富，排放量大，但是其资源化效率低，经济系数低。在我国，玉米秸秆除了少部分被利用外，大部分以堆积、荒烧等形式直接倾入环境，造成了极大的环境污染和资源浪费。玉米秸秆干物质中含有80%的纤维素、半纤维素和木质素等多聚物,是一种较好的生物质吸附材料^[4]。由玉米秸秆裂解而成的生物炭具有炭素丰富、孔隙结构发达、比表面积大和离子交换量高等独特的物理化学性质，常被用来修复重金属污染^[7-8]。

本文选用玉米秸秆和以玉米秸秆为原料制备的生物炭作为吸附材料，进行了吸附动力学实验和吸附等温实验，研究了溶液初始pH值和裂解温度对玉米秸秆及其生物炭吸附Cr（Ⅵ）的影响。通过模型拟合，对吸附机理进行探讨，以期为开发以玉米秸秆为基础的生物质材料在重金属污染修复中的应用提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 试剂和仪器

试剂：K₂Cr₂O₇（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）^[9]，二苯碳酰二肼（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），丙酮（分析纯，北京化工厂），浓硫酸（优级纯，北京化工厂），浓磷酸（优级纯，北京化工厂），浓盐酸（分析纯，北京化工厂）。

仪器：TU^-1900紫外可见分光光度计（普析通用仪器有限责任公司），HY^-4H调速振荡器（常州市凯航仪器有限公司），FE20/FG2酸度计（梅特勒-托利多仪器有限公司），分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司），DHG^-9030鼓风干燥箱（上海一恒仪器设备有限公司），SX2-2.5-10马弗炉（上海景迈仪器设备有限公司）。

1.2 吸附材料

吸附材料分别为玉米秸秆、300 ℃生物炭、450 ℃生物炭和600 ℃生物炭,其中玉米秸秆取自河南郑州，经烘干粉碎并过0.125 mm筛备用。生物炭采用限氧裂解法制得^[10]，即在缺氧条件下将玉米秸秆置于马弗炉内，分别于300、450、600 ℃下裂解1 h，制得3种生物炭材料，研磨并过0.125 mm筛备用^[11]，分别标记为生物炭300 ℃、生物炭450 ℃和生物炭600 ℃。

1.3 吸附实验 1.3.1 吸附动力学实验

准确称取0.01 g吸附材料于5 mL聚乙烯管中，加入2 mL一定浓度的Cr（Ⅵ）溶液，在室温下分别振荡1、2、4、8、12 h和24 h，计时取样，过0.22 μｍ滤膜后测定Cr（Ⅵ）的浓度。

采用一级动力学方程和二级动力学方程^[12]对实验结果进行拟合，方程分别如下：

(1)

(2)

式中，t为吸附反应时间（h）；q_t和q_e分别为t时刻的吸附量和达到平衡时的吸附量（mg·g^-1）；k₁为一级吸附速率常数（g·mg^-1·h^-1）；k₂为二级吸附速率常数（g·mg^-1·h^-1）。

q_t和q_e分别通过式（3）和式（4）得到：

(3)

(4)

式中，C₀和C_e分别表示Cr（Ⅵ） 的初始浓度和平衡时的浓度（mg·L^-1）；C_t表示t时刻Cr（Ⅵ）的浓度（mg·L^-1）；V表示加入Cr（Ⅵ） 溶液的体积（L）； m 表示加入吸附材料的质量（g）。

1.3.2 吸附等温实验

准确称取0.01 g吸附材料于5 mL聚乙烯管中，再加入2 mL一系列不同浓度的Cr（Ⅵ）溶液，在室温下振荡24 h后取样，过0.22 μｍ滤膜后测定Cr（Ⅵ）的浓度^[13]。

采用Langmuir 方程和 Freundlich 方程两种模型^[12]对实验结果进行拟合，方程分别如下：

(5)

(6)

式中，q_e为平衡时的吸附量（mg·g^-1）；Q为吸附材料对Cr（Ⅵ）的最大吸附量（mg·g^-1）；C_e为平衡时溶液中Cr（Ⅵ）的浓度（mg·L^-1）；K为 Langmuir吸附平衡常数（L·mg^-1）；Kf 为Freundlich吸附平衡常数（mg(1-n )·Ln·g^-1）。

1.4 分析方法

本研究采用0.1 mol·L^-1的HCl溶液调节所需的溶液pH值^[14]，Cr（Ⅵ）的浓度通过二苯碳酰二肼比色法进行测定^[15]。每个处理设置3个重复。

1.5 数据处理

采用 SigmaPlot 10.0 进行数据的处理，采用 SPSS 19.0 对数据进行统计分析。

2 结果与讨论 2.1 溶液初始pH值对Cr（Ⅵ）吸附的影响

溶液pH值是影响Cr（Ⅵ）吸附的重要因素^[16]。一方面，pH值可以影响吸附剂表面官能团的存在状态。当溶液中的pH值较低时，存在大量的H+，使得吸附材料的表面电荷、离子化程度、表面构造和溶液中离子的形态发生改变^[17-18]。pH值减小使得吸附材料表面正电荷增多，以阴离子基团存在的Cr（Ⅵ）与吸附材料的作用加强，从而吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附效果也大大增强^[19]。另一方面，pH值影响了溶液中Cr（Ⅵ）的存在状态。当pH＜2时，溶液中的Cr主要以Cr（Ⅲ）形式存在，Cr（Ⅵ）被还原为Cr（Ⅲ）,这是在强酸性环境中Cr（Ⅵ）去除率显著提高的主要原因^[20]，反应式如下：

(7)

因此，溶液pH值较高时，吸附材料对Cr（Ⅵ）的去除以吸附作用为主；溶液pH值较低时，吸附材料对Cr（Ⅵ）的去除是吸附作用和还原作用共同作用的结果^[21]。

溶液不同初始pH值对Cr（Ⅵ）吸附的影响见图 1。在此过程中，Cr（Ⅵ）的初始浓度为60 mg·L^-1，吸附反应时间为24 h。由图 1可知，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的去除率均随溶液初始pH值的增大而降低。当溶液初始pH=1时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的去除率大小顺序为：生物炭300 ℃＞玉米秸秆＞生物炭450 ℃＞生物炭600 ℃，其中生物炭300℃对Cr（Ⅵ）的去除率为99.9%；当溶液初始pH=3时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的去除率大小顺序为：玉米秸秆＞生物炭300 ℃＞生物炭450 ℃＞生物炭600 ℃，其中玉米秸秆对Cr（Ⅵ）的去除率为54.3%；当溶液初始pH=5时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的去除率大小顺序为：玉米秸秆＞生物炭300 ℃＞生物炭450 ℃＞生物炭600 ℃，其中玉米秸秆对Cr（Ⅵ）的去除率为10.9%。

2.1.1 溶液初始pH值对吸附动力学的影响

在溶液初始pH=5和初始浓度为5 mg·L^-1时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附动力学实验结果用相关模型拟合结果见表 1。通过对比相关系数R2值可知，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附动力学过程用两种模型拟合效果均显著，且一级动力学模型拟合效果更好。一级动力学模型模拟的是单核吸附，二级动力学模型模拟的是双核吸附。表 1的结果表明，4种吸附材料在该条件下对Cr（Ⅵ）的吸附受多种反应机制的控制^[22]。

在溶液初始pH=1和初始浓度为500 mg·L^-1时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附动力学实验结果用相关模型拟合结果见表 2。通过对比相关系数R2值可知，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附动力学过程用一级动力学模型和二级动力学模型拟合效果均显著，且用一级动力学模型拟合效果较好。表 2的结果表明，4种吸附材料在该条件下对Cr（Ⅵ）的吸附受多种反应机制的控制。

2.1.2 溶液初始pH值对吸附等温特性的影响

当溶液初始pH=5和Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度分别为5、10、20、40、60、80、100 mg·L^-1和200 mg·L^-1时，为了比较4种吸附材料对Cr（Ⅵ）吸附能力的大小，采用Langmuir 方程和 Freundlich 方程对吸附等温实验结果进行拟合，拟合结果及相关参数见表 3。通过对比相关系数R2值可知，玉米秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附等温过程用Langmuir方程进行拟合效果较好，而生物炭300 ℃、生物炭450 ℃和生物炭600 ℃用Langmuir方程和Freundlich方程拟合效果均比较好。由Langmuir方程的拟合结果可知，当吸附达到饱和时，玉米秸秆、生物炭300 ℃、生物炭450 ℃和生物炭600 ℃对Cr（Ⅵ）的最大吸附量分别为1.49、0.68、0.27、0.12 mg·g^-1。由此可见，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）吸附能力的大小顺序为：玉米秸秆＞生物炭300 ℃＞生物炭450 ℃＞生物炭600 ℃。Langmuir模型模拟的是均质表面上的单分子层吸附过程，吸附剂表面具有数量有限且完全相同的吸附位点，被吸附的离子间无相互作用,吸附过程不会发生离子在吸附剂表面上的迁移^[23]。Freundlich模型模拟的是非均质表面上的化学吸附过程，且随着离子初始浓度的增大，吸附剂对离子的吸附量无限增大^[24]。表 3的结果表明，当溶液初始pH=5时，玉米秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附主要为单分子层吸附，而生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附为多种机制共同作用的结果。

当溶液初始pH=1和Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度分别为20、40、60、80、100、200、400 mg·L^-1和800 mg·L^-1时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附能力结果及相关参数见表 4。通过对比相关系数R2值可知，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的等温吸附曲线用Freundlich模型拟合效果均较好。结果表明，当溶液初始pH=1时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附主要为多分子层吸附。为得到4种吸附材料在溶液pH=1时对Cr（Ⅵ）最大吸附量的近似值，用Langmuir方程对数据进行拟合，结果如下：当吸附达到饱和时，玉米秸秆、生物炭300 ℃、生物炭450 ℃和生物炭600 ℃对Cr（Ⅵ）的最大吸附量的近似值分别为129.16、141.24、62.27、40.78 mg·g^-1。由此可见，溶液初始pH=1时4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附能力的大小顺序为：生物炭300 ℃＞玉米秸秆＞生物炭450 ℃＞生物炭600 ℃。

2.2 玉米秸秆的裂解温度对Cr（Ⅵ）吸附的影响

比较4种吸附材料在不同溶液初始pH值条件下对Cr（Ⅵ）的最大吸附量，结果见图 2。其中，当溶液初始pH=3时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的最大吸附量采用Langmuir方程对数据进行拟合得到。由图 2可知，当溶液初始pH值为3或5时，玉米秸秆的裂解温度越高，对Cr（Ⅵ）的吸附效果越差。当溶液初始pH值为1时，玉米秸秆在300 ℃条件下裂解生成的生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附效果较玉米秸秆的吸附效果好。对生物炭而言，裂解温度越高，对Cr（Ⅵ）的吸附效果越差。

目前，玉米秸秆类吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附机理尚不明确^[25]。对于玉米秸秆等纤维素类物质而言，主要是由纤维素、半纤维素和木质素中的极性官能团发挥作用，其中木质素中的酚羟基占主导地位^[26-27]。随着裂解温度的升高，生物炭的元素组成发生较大的变化: 碳元素含量随裂解温度的升高而升高，氧元素含量下降，说明限氧裂解过程是有机组分富碳、去极性官能团的过程。玉米秸秆生物炭的亲水性和极性随裂解温度的上升而降低，芳香性随裂解温度的上升而增高^[28]。在较高pH值（3或5）条件下，对于以阴离子基团存在的Cr（Ⅵ）而言，玉米秸秆吸附材料对其吸附主要通过Cr（Ⅵ）与吸附材料表面的弱酸官能团、酚羟基和羟基官能团的结合造成。随着裂解温度的升高，弱酸官能团、酚羟基和羟基官能团的含量下降，导致吸附Cr（Ⅵ）的能力降低^[29-31]。当溶液初始pH=1时，吸附材料对Cr（Ⅵ）的去除是吸附还原相耦合的过程^[22],即有的Cr（Ⅵ）与极性官能团结合，有的Cr（Ⅵ）被吸附材料表面的还原位点还原为Cr（Ⅲ），且吸附材料对Cr（Ⅵ）的去除以还原作用为主^[29]。

3 结论

（1）当溶液pH=5时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附动力学过程用一级动力学模型和二级动力学模型拟合效果均显著，且一级动力学模型拟合效果更好；玉米秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附等温过程用Langmuir方程进行拟合效果较好，而生物炭300 ℃、生物炭450 ℃和生物炭600 ℃用Langmuir方程和Freundlich方程拟合效果均较好，这表明当溶液pH=5时玉米秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附主要为单分子层吸附，生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附受多机制控制。当溶液pH=1时，4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附动力学过程用一级动力学模型和二级动力学模型拟合效果均显著，且一级动力学模型拟合效果较好；吸附等温过程用Freundlich模型拟合效果较好，表明当溶液pH=1时4种吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附主要为化学吸附。

（2） 在较高pH值（3或5）条件下，玉米秸秆吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附作用主要通过其表面的极性官能团与Cr（Ⅵ）的结合产生，极性官能团的含量随裂解温度的升高而减少，导致Cr（Ⅵ）的吸附效果随裂解温度的升高而降低；当溶液pH=1时，玉米秸秆吸附材料对Cr（Ⅵ）的吸附作用是吸附还原相耦合的过程，其中生物炭300 ℃吸附效果最好，且最大吸附量为141.24 mg·g^-1。