饮茶是人类摄取氟的重要来源，人体摄入适量的氟可以维持骨骼和牙齿的正常生长和发育，防止血管老化。氟摄入量不足常可出现佝偻病、骨质疏松、龋齿；但过量的氟又会对人体产生危害，如氟斑牙、氟骨症等^[1]。茶树是一种氟富集能力强的植物，茶叶是茶树氟积累的主要器官^[2]，土壤理化性状对茶叶氟含量起着决定性作用^[3]。已有研究表明，茶叶中的氟主要来源于土壤，但不同地区茶园土壤特性差异对茶叶氟含量的影响不尽相同^{[4, 5, 6]}。因此，研究茶叶氟含量与土壤特性的相关性，有针对性的提出改良土壤理化性状的技术措施，对降低茶叶质量安全风险具有重要意义。

青岛地区属我国最北端茶叶种植区，位于东经119°30′～121°00′。该地区具有独特的地理环境，农业生态环境良好，年均气温12.7 ℃，年均降雨量662.1 mm，属于北温带季风气候，土壤母质为花岗岩坡积、洪积物，形成的微酸性棕壤适宜茶树生长。但在近年来的测定中发现有部分茶叶氟含量超标，造成茶叶的质量安全风险。为研究影响青岛地区茶叶氟含量的主要原因，本文分别采集了青岛地区茶叶生产区域中的10个典型茶园茶叶和土壤样品，测定茶叶氟含量和土壤特性，分析土壤特性与茶叶氟含量的相关性及其主要影响因素，以期为茶园土壤改良和降低茶叶质量安全风险提供科学依据。

供试样品分别于2014年秋季和2015年春季选择青岛市黄岛、崂山、城阳、即墨等区(市)茶叶主产区具有代表性的10个茶园，每个茶园随机选取样点3个，共采集土壤和茶叶样品各30个。土壤样品采集深度0~20 cm，同时按一芽两叶标准采集同地点茶叶样品。土样自然风干后，研磨过2 mm 和0.25 mm 筛备用。茶叶鲜样经105 ℃杀青、70 ℃烘干，粉碎过1 mm筛备用。

茶叶氟含量采用沸水提取，氟离子选择电极法测定^[7]。土壤水溶性氟采用土水比1：10恒温振荡提取，氟离子选择电极法测定^[8]；土壤pH值采用土水比为 1：2.5电位法测定；土壤交换性酸采用1 mol·L^-1 KCl淋洗法提取，NaOH 滴定法测定；土壤交换性盐基采用1 mol·L^-1醋酸铵提取的测定值与水溶性测定值之差求得，分别用原子吸收分光光度法测定提取液中Ca²⁺和Mg²⁺含量，火焰光度法测定提取液中K⁺和Na⁺含量；土壤阳离子交换量(CEC)采用1 mol·L^-1中性乙酸铵交换法测定；土壤交换性盐基总量(EB)为交换性Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺含量之和；土壤盐基饱和度为EB与CEC的比值^[9]。

利用SPSS 17.0和 Microsoft Excel 2003分析软件进行数据统计和相关性分析。

供试样品测定结果看出(见表 1)，茶叶氟含量范围为73～583 mg·kg^-1，部分茶叶样品氟含量已经超过农业部茶叶氟含量限量标准(≤200 mg·kg^-1)^[10]。因此，从茶叶质量安全和饮茶者的健康风险考虑，需对青岛地区茶叶氟含量加以控制。

表 1 不同茶园茶叶氟含量及土壤特性 Table 1 The results of tea fluoride and soil properties in different tea gardens

表选项

通常把土壤中的氟区分为全氟和水溶性氟^[11]。土壤水溶性氟主要以离子或络合物形式存在于土壤溶液中的氟，是各种形态氟中活性最大的部分，极易被茶树吸收，并累积于茶叶中^[12]。本研究供试茶园土壤水溶性氟平均含量为6.2 mg·kg^-1，供试茶叶氟平均含量为280 mg·kg^-1，表明茶叶对土壤水溶性氟有极强的富集作用。从茶叶氟与土壤特性测定结果的相关分析看出(见表 2)，茶叶氟含量与土壤水溶性氟和交换性酸含量呈显著正相关性(r=0.437和r=0.427)，与其他土壤测定结果的相关性均不显著，表明土壤水溶性氟和交换性酸含量是影响茶叶氟含量的关键因素。陆景冈等^[13]分析了苏、浙、赣、闽、粤及海南6省茶园土壤和茶叶中氟含量表明，茶叶中氟含量与土壤水溶性氟呈极显著正相关，沙济琴等^{[2, 3, 24]}也有相同的研究结论。但有研究结果报道茶叶中氟与土壤水溶性氟之间无相关性^{[14, 15, 16]}，不同结论的产生可能是受茶树生长地区环境的影响所致。

表 2 茶叶氟与土壤特性的相关分析 Table 2 The correlation analysis between tea fluorine and soil properties

表选项

土壤交换性酸与茶叶氟含量的相关性研究未见报道。本研究结果表明，交换性酸含量与交换性Al³⁺含量呈极显著正相关性(r=0.944)，与冯雪等^[16]的研究报道相同。在酸性土壤中氟离子可以和土壤溶液中的Al³⁺配合形成稳定性高又易溶于水的氟铝配合物AlF3及其阴离子AlF^4-、AlF₂^5-、AlF₃^6-等，增加了土壤水溶性氟含量^[3]，从而提高茶叶氟的吸收累积量。因此，降低土壤水溶性氟和交换性酸含量，可以减少茶叶氟含量，是降低茶叶氟含量安全风险的重要措施。

有研究表明，土壤水溶态氟含量除受土壤母质、气候条件等影响外，还与土壤pH、交换性钙、镁以及铁铝盐基离子有关^{[14, 17]}。夏静芬等^[18]研究表明，茶园土壤0~20 cm和20~40 cm深土层中土壤水溶性氟和pH之间存在相关性；吴卫红等^[19]研究报道了土壤pH影响氟活性和形态分布。本研究测定结果的相关性分析看出，土壤水溶性氟含量与土壤交换性H+和土壤交换性Na⁺含量呈显著正相关性(见表 2)，与其他土壤性状测定结果的相关性均不显著。凌雲霄等^[20]研究表明，我国南方酸性土壤，其交换性酸几乎全为Al³⁺所引起，交换性H+在总交换性酸中所占比例一般为3%以下。而青岛地区供试土壤交换性H⁺约占交换性酸的25%左右，这与供试土壤的成土母质和气候条件差异有关^{[21, 22]}，而交换性H⁺含量占比的增加可能使土壤水溶性氟含量升高的原因有待进一步考证。

R.Chhabra 等认为钠离子能使更多的吸附态氟转入溶液，提高了土壤氟的活性^[23]。李张伟^[24]的研究结果表明，土壤交换性Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺的含量与土壤中的水溶性氟含量呈极显著的正相关性，土壤中这4种交换性阳离子含量增大使得土壤对氟离子吸附性减少，从而使水溶性氟含量增大。然而，本研究土壤水溶性氟仅与交换性Na⁺含量呈显著正相关性，交换性Ca²⁺/Mg²⁺与土壤水溶性氟含量呈极显著正相关性(r=0.556)。茶叶是忌钙作物，在茶园土壤改良中，如果过量施用含钙调理剂可能影响到茶叶氟含量和品质^[25]。

土壤交换性H⁺与Al³⁺一起组成了土壤交换性酸，是土壤酸度的容量指标。供试土壤样品的测定结果表明，土壤交换性酸与交换性Al³⁺呈极显著正相关性(见表 2)，交换性酸与交换性 H+之间相关性不显著；H+/Al³⁺均小于1，平均为0.34。由此可见，供试土壤中致酸离子以交换性Al³⁺为主，土壤交换性 Al³⁺含量高低是交换性酸含量变化的主要影响因素。由相关性分析看出，土壤交换性酸与pH呈极显著负相关性(r=-0.674)，土壤pH与交换性Al³⁺呈极显著负相关性(r=-0.612)，而土壤pH与交换性H⁺的相关性不显著，表明在土壤pH值的改变过程中，交换性Al³⁺发挥了主导作用。

土壤交换性盐基离子中的Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺是植物生长的必需营养元素，土壤交换性酸增加可导致交换性盐基阳离子的淋失、交换性盐基总量减少、盐基饱和度降低^{[26, 27]}。本研究结果也表明，供试土壤交换性Ca²⁺是交换性盐基中的主要成分，在交换性盐基总量中平均占比达到78.1%，交换性Ca²⁺含量与交换性盐基总量和盐基饱和度呈极显著正相关(r=0.922和r=0.819)。供试土壤交换性Ca²⁺含量虽然与茶叶氟含量的相关性不显著，但与交换性Al³⁺和交换性酸含量呈极显著负相关(r=-0.557和r=-0.546)，盐基总量与交换性Al³⁺和交换性酸呈极显著负相关(r=-0.603和r=-0.614)，说明适当提高土壤Ca²⁺浓度可降低交换性酸含量，而对茶叶氟含量和品质的影响有待进一步研究。

本文研究了青岛地区茶叶主产区茶叶氟含量与土壤特性的相关性，并对影响土壤水溶性氟和交换性酸含量的主要土壤因子进行了分析。结果表明，土壤水溶性氟和交换性酸含量是影响茶叶氟含量的关键因素；土壤交换性H+和交换性Na⁺含量是影响土壤水溶性氟含量的主要因素；土壤pH值、交换性Al³⁺和交换性Ca²⁺含量是影响土壤交换性酸含量的主要因素。