土壤为人类提供各种生产资料，是社会经济必不可少的一部分。随着经济发展及人类活动加剧，各种途径释放的重金属进入土壤，导致污染日益严重。土壤重金属污染已经成为当前人类面临的重要环境问题之一^[1]。云南矿产资源丰富，素有“有色金属王国”之称，铅锌矿储量居全国首位。云南会泽铅锌矿是我国重要的铅锌矿产资源，经过300多年的连续开采，使得重金属不断积累、富集，造成大面积土壤污染，导致周边地区植被破坏，对周边的人体健康产生威胁^[2]。目前，不同学者对云南会泽铅锌矿周边生态环境的研究主要集中在土壤及野生植物重金属含量和累积特征等方面^{[3, 4]}。伴随着当地经济结构的调整，铅锌冶炼企业2011年关停，2014年进行异地搬迁、技术升级改造，新场址周边土壤重金属污染情况还不清楚。为进一步探讨云南会泽铅锌冶炼厂历史遗留的环境污染问题，掌握新场址所在区域土壤环境质量状况，本文以云南会泽铅锌冶炼厂新、旧场址周边农田土壤为研究对象，分析不同重金属(Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、Cd、As、Hg)的含量水平，利用综合污染指数法、地积累指数法、潜在生态风险指数法对土壤重金属的污染特征、生态风险进行评价；利用健康风险评价模型，解析云南会泽铅锌冶炼厂周边土壤中重金属对成人和儿童健康产生的潜在影响，从而揭示矿冶活动对土壤污染的影响及其对人群健康潜在危害，为该区域土壤重金属污染防治提供科学依据。

云南会泽地处滇东北高原，乌蒙山主峰地段，东西最大横距84 km，南北最大纵距138 km，全县总面积5 854 km²。境内以山地地貌为主，海拔2 120 m，地势西高东低，南起北伏，由西向东呈阶梯状递减；会泽属典型的温带高原季风气候，年平均晴日225 d，年日照2 100 h，年平均气温12.7 ℃，年平均降水量为858.4 mm。云南会泽铅锌矿是川滇黔铅锌成矿区的典型代表与重要产地之一，开采历史久远，冶炼厂周边存在着各种废弃地、耕作农田与菜园等不同区域。同时，会泽县是我国著名的土法炼锌集散地，有着上百年的炼锌历史，长期以来未采取任何环保措施的土法冶炼对该区的环境造成了严重污染，冶炼厂的废水、废气和废渣几乎直接排放到自然环境中，导致了镉、铅、锌等重金属在土壤、水体和大气中的高度积累，造成土壤重金属污染，植被破坏。废渣散落在河道、耕地和山坡上，占用大量农田，破坏了整个流域的生态环境^[5]。

依据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)，于2015年6月在云南会泽铅锌冶炼厂新、旧址周边农田布设14个采样点，其中5个采样点位于铅锌冶炼厂新址，9个采样点位于铅锌冶炼厂旧址。采集0~20 cm农田土壤样品42份，每个采样点采集3个土壤样品，每个土壤样品由3~5个分样组成，各分样混合后用四分法取1 kg土壤装袋带回实验室。将采集的土壤样品置于阴凉通风处自然风干，剔除样品中的残渣、杂物等，用研钵研磨、过100目筛备用。采样点示意图如图 1所示。

图 1 云南会泽铅锌冶炼厂新、旧址周边区域土壤样品采样示意图 Figure 1 Sampling sites of soil samples around Huize lead-zinc smelter area, Yunnan Province

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准确称取0.300 0 g样品置于50 mL Teflon试管中，加入10 mL现配王水(HNO3：HCl体积比为1：3)，放置15 min后盖上垫片，旋紧外盖，放入微波消解仪中(MARS6xpress)消解，冷却后转移进入100 mL比色管中，用纯水定容。Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn和Cd测定采用电感耦合等离子体发射光谱仪法(Agilent 710 ICP-OES)，多元素混合标准储备液(100 mg·L-1)由美国O2SI公司提供；As和Hg的测定采用原子荧光法(北京吉天AFS-930)。消解所用试剂均为优级纯，水为超纯水。本实验所用器皿均用体积分数15%HNO3浸泡过夜后，超纯水冲洗3~5次，晾干备用。质量保证采取每间隔8~10个样品设置平行样，同时用国家土壤标准物质(GBW07407和GBW07447，中国地质科学院廊坊地球物理地球化学勘查研究所提供)进行质量控制。土壤标准物质中各金属元素的回收率范围分别为75.6%~95.4%和71.3%~127%，符合实验室质量控制措施评价要求。

单因子污染指数法计算公式如下：

综合污染指数法计算公式如下：

生态危害指数法是根据重金属性质及环境行为特点，对土壤中重金属污染风险进行评价的方法^[10]。其表达式为：

土壤重金属污染对人体产生的危害主要有3种暴露途径：皮肤接触、呼吸摄入及手-口摄食途径。本研究针对上述3种暴露途径，采用美国EPA人体暴露风险评价方法进行健康风险评价。研究区内成人和儿童在3种暴露途径下摄入重金属的剂量水平采用人均日摄入量(ADD)表示^[11]，计算公式如下(式中参数含义见表 1)：

表 1 重金属暴露评价参数的含义及其取值 Table 1 Parameter values in exposure assessment of heavy metals

表选项

本文单个污染物的致癌风险指数(RISK)以及所有污染物的累计致癌风险RISKT的可接受水平均采用10^-6~10^-4，即小于10^-6表示风险不明显，10^-6~10^-4之间表示可能有一定风险，大于10^-4表示有显著风险。致癌重金属元素包括As、Cd、Ni。非致癌风险用各暴露途径下单个污染物的危害指数(HQ，Hazard Quotient)表示，HI为某种污染物多种途径下总的非致癌风险。当HQ或HI < 1时，认为风险较小或可以忽略；HQ或HI>1时，认为存在非致癌风险。计算公式如下：

表 2 重金属不同途径非致癌暴露参考剂量(mg·kg^-1·d^-1) Table 2 The reference dose of no-carcinogen exposure for each metal and exposure pathway(mg·kg^-1·d^-1)

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不同采样点土壤中重金属含量水平如表 3所示。本研究土壤中Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、Cd、As和Hg的平均含量水平分别为92.25、226.81、1 567.45、65.16、394.66、1 451.63、11.16、43.81、0.47 mg·kg^-1，均超过云南省土壤背景值，其中Pb、Zn和Cd含量水平较高，超出云南省土壤背景值的最大倍数分别为114、135、377倍。铅锌冶炼厂旧址周边土壤中除Cr的平均含量低于新址以外，其他重金属平均含量均高于新址，可见历年来铅锌冶炼厂矿冶活动遗留的环境污染问题比较严重。相关分析表明，土壤中Pb、Zn、Cd、As与Hg两两之间具有较强的相关性(R²>0.713)，说明Cd严重超标与铅锌冶炼活动密切相关。

表 3 云南会泽某铅锌冶炼厂周边土壤重金属含量水平(mg·kg^-1) Table 3 The concentrations of heavy metals in soils from Huize lead-zinc smelter area，Yunnan Province(mg·kg^-1)

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云南会泽铅锌冶炼厂周边土壤中9种重金属的单因子污染指数如表 4所示。9种重金属(Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、Cd、As、Hg)的单因子污染指数范围分别是0.24~1.47、1.04~6.87、1.31~3.87、0.70~4.18、0.07~7.31、0.58~23.0、8.13~137.78、0.23~5.20、0.23~3.81。利用《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准进行评价，旧址土壤9种重金属平均超标倍数大小顺序为Cd>Zn>Mn>Cu>As>Pb>Ni>Hg>Cr，新址的顺序为Cd>Zn>Mn>Cu>Ni>As>Hg>Cr>Pb，其中Cd、Zn超标较为严重，最高超标倍数分别达到274倍和48倍。从污染程度来看，旧址S9土壤中Cr的污染程度处于轻度污染，其他采样点均处于清洁状态，可见Cr的污染程度不严重；Cu、Mn和Ni的污染程度大多处于轻污染和中污染之间，仅有1~3个采样点处于重度污染；旧址S1和S2的Pb、Zn、As及Hg的污染程度较为严重；对于所有采样点Cd的污染程度均处于重度污染。综合污染指数反映了9种重金属元素的综合污染状况，旧址P_N的范围是9.28~98.48，新址P_N的范围是5.86~16.18。总的污染程度显示：铅锌冶炼厂新旧场址周边土壤均处于重度污染；相对于新址，旧址污染更严重，这与会泽铅锌矿多年来冶炼活动有密切关系。

表 4 云南会泽铅锌冶炼厂周边土壤重金属污染指数及污染程度 Table 4 Pollution indices and classification of heavy metals in soils from Huize lead-zinc smelter area, Yunnan Province

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地积累指数常用于评价沉积物中重金属的污染情况，同时也用于评价土壤中重金属污染程度。本文利用云南省土壤背景值，根据公式计算不同采样点的地积累指数(I_geo)，如表 5所示。从表 5可以看出，Cr、Cu、Mn、Ni的地积累指数分级分别处于0~2、1~2(除了S9为4)、0~2(除了S9为3)、0~2之间，均处于清洁-偏中度污染范畴；相对于其他采样点，位于旧址的采样点S1和S2 土壤中Pb、Zn、As及Hg的地积累指数较高，分别处于严重-极重、极重、中度和偏重-严重污染范畴；Cd的地积累指数为2.90~6.98之间，处于偏重-极重污染范畴。本文利用地积累指数评价会泽铅锌冶炼厂新、旧场址周边14个采样点土壤中重金属的污染等级与综合污染指数法评价结果基本一致。上述结果表明，铅锌冶炼厂周边土壤中Cd污染最严重；旧址周边土壤中Pb、Zn、As、Cd污染较为严重，这与当地多年铅锌冶炼活动中重金属的传输、扩散、积累密切相关。

表 5 云南会泽铅锌冶炼厂周边土壤中重金属地积累指数和划分等级 Table 5 Index of geoaccumulation and classification of heavy metals pollution of the soils from Huize lead-zinc smelter area, Yunnan Province

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云南会泽铅锌冶炼厂周边土壤中重金属的潜在生态危害系数(E_rⁱ)和潜在生态危害综合指数(RI)如表 6所示。结果显示，在所有土壤样品中Cr、Mn、Ni和Cu(除S9外)的潜在生态危害系数(E_rⁱ)均小于40(表 6)，处于轻微的生态危害程度；78%的土壤样品中Zn的潜在生态危害系数(E_rⁱ)均小于40，处于轻微的生态危害程度；S1和S2土壤样品中Pb、As分别处于很强、中等的生态危害程度，其他12个采样点土壤样品中的Pb和As均处于轻微的生态危害程度；Hg的潜在生态危害系数(E_rⁱ)处于80.46~1 314.94之间，57%的土壤样品中Hg处于强的生态危害程度；所有土壤样品中Cd的潜在生态危害系数(E_rⁱ)均大于320，处于极强的生态危害程度。旧址土壤(S1)中Cd的潜在生态危害系数(E_rⁱ)最高(5 688.07)，说明旧址周边土壤受Cd污染最为严重。本研究中9种重金属的潜在生态危害程度由强到弱的顺序依次为：Cd>Hg >Pb>Cu>As>Zn>Ni>Cr>Mn；综合潜在生态风险指数(RI)的范围为449.26~7 393.18，其中仅有3个采样点的综合潜在生态风险指数(RI)为300~600之间，处于强的生态危害程度，其他的均超过600，处于很强的生态危害程度。在本研究中，不同采样点土壤样品中Cd的潜在生态危害系数(E_rⁱ)与RI具有较好的一致性，Cd对综合潜在生态风险贡献最大。

表 6 云南会泽铅锌冶炼厂周边土壤中重金属潜在生态危害系数(E_rⁱ)和危害指数(RI) Table 6 Potential ecological risk coefficients(E_rⁱ), risk indices(RI) of heavy metals in soils from Huize lead-zinc smelter area, Yunnan Province

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在3种不同暴露途径下，新、旧厂址周边土壤中重金属的平均含量对成人和儿童的非致癌暴露风险值，如表 7所示。结果显示不同重金属的非致癌风险值大小顺序均为手-口摄食途径＞皮肤接触途径＞呼吸途径；对于儿童而言，手-口摄食途径的非致癌风险高于成人。对于儿童，经手-口摄食途径的非致癌风险高于成人；成人在呼吸摄入及皮肤接触两种途径下的非致癌风险高于儿童；非致癌总风险呈现儿童高于成人的特征。这一研究结果与其他区域道路灰尘及耕地土壤的研究结果基本一致^{[3, 19]}。从表 7可以看出，除了旧址周边Pb对儿童的非致癌风险值HI以及HQ_摄食超过1以外，其他重金属的非致癌风险均未超过1。同时发现在旧址周边土壤中Pb含量的最大值为12 101.50 mg·kg^-1，经计算可知经手-口摄食途径Pb对成人和儿童的最大非致癌暴露风险值分别为5.93和44.21，均远大于1，表明旧址周边土壤中的Pb对成人和儿童均有显著的非致癌风险，尤其是儿童。肖青青等^[20]的调查结果显示，云南矿区周边居民Pb的日摄入量超出暂定每日耐受摄入量(PTDI)标准，威胁到当地居民健康，这与本研究结果相一致。

表 7 不同途径下重金属的非致癌暴露风险值 Table 7 The value of heavy metals at non-carcinogenic exposure risk under different ways

表选项

本研究中涉及了3种有致癌风险的重金属，其致癌风险值如表 8所示。在不同暴露途径下，旧址中重金属的致癌风险排序为Cd＞As＞Ni，而新址为Ni＞As＞Cd，两者顺序正好相反，可见新、旧场址周边土壤重金属潜在致癌风险差异较大。3种重金属的致癌风险均是旧址＞新址，儿童＞成人。新址重金属的致癌暴露风险值RISK均在10-6~10^-4范围内，表明Cd、As和Ni可能有一定的致癌风险，而3种重金属对儿童的累计致癌风险值为1.06×10^-4，大于10^-4，说明新址土壤中3种重金属的复合污染对儿童有致癌风险。旧址As和Ni的致癌暴露风险值RISK均在10-6~10^-4范围内，对成人和儿童可能有一定的致癌风险，而Cd对于儿童的致癌暴露风险值RISK大于10^-4，说明Cd对旧址周边的儿童健康有显著的致癌风险，Cd、As和Ni的复合污染对旧址周边成人和儿童的健康均有一定的影响。该区域土壤重金属污染严重，通过农作物(马铃薯和玉米)富集、迁移^[21]，对当地居民健康构成威胁。

表 8 不同途径下重金属的致癌暴露风险值 Table 8 The value of heavy metals at carcinogenic exposure risk under different ways

表选项

对某个区域的重金属污染评价，需要用多种方法进行比较评价，以保证结果的准确性与科学性。地积累指数法和潜在生态风险指数法都是通过测定重金属含量与背景值相比，但是2种方法各有侧重。地积累指数法主要反映外源重金属的富集程度，而潜在生态风险指数法侧重考虑不同重金属的生物毒性。本研究利用综合污染指数法、地积累指数法、潜在生态风险指数法，系统评价了云南会泽铅锌冶炼企业新、旧场址周边土壤中重金属的污染情况，评价结果基本一致。同时利用健康风险评价模型，评估重金属对当地儿童和成人的健康风险，值得进一步关注。

(1)云南会泽铅锌冶炼厂周边土壤中Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn、Cd、As和Hg的平均含量水平均超过云南土壤背景值。利用《土壤环境质量标准》二级标准进行评价，旧场址周边土壤中Cd、Zn超标较为严重，最高超标倍数分别为274、48倍。

(2)综合污染指数、地积累指数及潜在生态危害综合指数评价结果表明，铅锌冶炼厂周边土壤重金属污染严重，尤其是历史遗留的重金属污染问题突出，处于较强的潜在生态风险水平，Cd的潜在生态危害系数最高，贡献最大。

(3)健康风险评价结果表明：手-口摄入途径是当地居民暴露于重金属的主要途径。旧址周边土壤中的Pb和Cd对当地成人和儿童均具有潜在健康风险，应引起有关部门重视。