茶树为典型的聚氟植物，其中叶片中的氟可占茶树全株的98.1%^[1]，且氟含量随着叶龄的增大而升高。边疆少数民族有饮用砖茶、边茶的生活习惯，而砖茶由含氟量较高的粗老原料制成，氟含量超标，能达一般茶叶的10倍，“饮茶型氟中毒”问题早已引起关注^{[2, 3, 4]}。目前已有一些降氟措施的研究报道，如培育聚氟能力低的茶树品种、严格控制含氟肥料进入茶园、在土壤中或加工中添加降氟剂、选择或改善栽培环境，但是这些降氟措施存在周期时间长，或食品安全、土壤污染问题^{[5, 6, 7]}。而茶树体内氟主要来源于土壤，茶树对土壤中氟的吸收与氟的形态有关^[8]，茶叶中氟含量与土壤水溶态氟呈正相关关系^{[9, 10, 11, 12]}。茶园土壤理化性状可以影响土壤氟形态和含量^{[13, 14, 15, 16, 17, 18]}，而茶园施肥可对土壤理化性状产生影响，进而影响氟的吸附^[19]和有效性^[20]，乃至茶树新梢氟含量^{[5, 21]}，是从源头上解决“饮茶型氟中毒”问题的途径之一。但国内外尚未见施肥对茶园土壤氟形态转化方面的研究报道，更无其作用机制的报道。为了深入了解氮素对茶园土壤氟的形态转化的效应，本文在室内盆钵模拟培养条件下，通过对不同施氮水平下茶园土壤氟的赋存形态及土壤理化性质的分析，探索氮肥对氟在茶园土壤中的赋存形态及转化的影响及可能的作用机制，为通过氮肥调控茶园土壤氟的生物有效性提供理论依据。1 材料与方法 1.1 试验材料

供试土壤采自安徽郎溪县十字铺茶场的茶园，十字铺茶场位于长江中下游，地处天目山、黄山余脉，地貌为缓坡丘陵，属于亚热带季风气候区。茶园土壤为第四纪红色粘土发育的黄红壤，土体深厚，质地较为粘重。在十字铺茶场选择代表性茶园，采集0~15cm土层土壤，在遮阳通风处晾至土壤润而不潮时，剔除杂物，过2~3mm筛，充分混匀，测得土壤含水量为12.9%，备用。土壤基础理化性质见表 1。

表 1 供试土壤的主要理化性状 Table 1 Main physicochemical properties ofthe soil in the experiment

表选项

茶园施肥一般为复合肥，为了更好地模拟田间实际情况，本研究设置了不施肥、不施氮肥、氮磷钾配施处理，5个处理分别为：N0P0K0（CK）、N0P1K1（N0）、N1P1K1（N1）、N2P1K1（N2）、N3P1K1（N3），随机区组，重复3次。试供肥料为尿素（N46%）、过磷酸钙（P2O512%）和硫酸钾（K₂O50%），肥料磨细过筛备用。装盆前测定土壤含水量，按照盆钵土壤容重为1.2g·cm^-3计算每盆所需土壤重量。按照试验处理要求将土壤与肥料混匀，分多次装盆，各处理施肥情况见表 2。称重灌水法保持土壤含水量为25%。培养10、20、30、50、70、90d后每盆用取土器采集土壤样品，每盆2个取样，将土样混匀，以测定茶园土壤pH值、土壤无机氮含量和各形态氟含量。

表 2 盆钵试验各处理施肥情况 Table 2 The fertilizer application of each treatment in pot experiment

表选项

土壤铵态氮采用1mol·L^-1NaCl浸提-靛酚蓝吸光光度法测定。

不同化学形态氟按照文献^{[22, 23]}所提供的连续分级浸提方法提取，用氟离子选择电极法测定：水土比5:1，用蒸馏水在72益下浸提土壤水溶性氟，用1mol·L^-1MgCl2溶液在25益下浸提土壤交换态氟，用0.04mol·L^-1盐酸羟胺（NH₂OH·HCl）溶液在60益下浸提土壤铁锰结合态氟，6mL0.02mol·L^-1HNO₃和4.5mL30%H2O2处理后用3.2mol·L^-1NH₄OAc溶液在25益下浸提土壤有机态氟，当每一级形态浸提完毕后，用称重法测出残留液的体积，并在结果计算时扣除残留液带入的氟量。吸取上述各级上清液20mL于50mL塑料烧杯中，加入总离子强度缓冲剂20mL，用氟电极法测定氟含量。

土壤pH值采用电位法测定，水土比2.5:1。1.4 数据处理

试验数据采用Excel2007软件进行处理及作图，采用SPSS19.0软件进行方差分析及相关性分析，采用Duncan多重比较法进行差异显著性检验。2 结果与分析 2.1 施肥对茶园土壤铵态氮和pH值的影响

施肥后茶园土壤铵态氮含量的动态变化如图 1a所示。由图 1a可见，与CK相比，仅施磷钾肥（N0）对茶园土壤铵态氮的影响甚微；与CK、N0相比，施氮处理10d后0~15cm土壤铵态氮含量显著增加，且增加量与施氮量成正比，10~30d土壤铵态氮剧烈下降，N1、N2处理在35~45d后降至对照水平，N3处理在40d后呈缓慢降低趋势，但仍显著高于其他处理。

施肥后茶园土壤pH值的动态变化如图 1b所示。由图 1b可见，CK和N0处理土壤pH值变化一致，说明磷钾肥对土壤pH值影响甚微。与不施氮相比（CK、N0），施氮处理使0~15cm土壤pH值在施肥后10d显著增加，施氮量越大，pH值越高，之后逐渐降低，土壤pH值为N2<N3<N1。

图 1 施肥后茶园土壤铵态氮含量 （ a ） 、 土壤 pH 值 （ b ） 动态变化 Figure 1 Dynamic changes of NH4+-N content （ a ） and soil pH （ b ） after fertilizer application

图选项

施肥后茶园0~15cm土壤各形态氟含量的动态变化如图 2所示。由图 2可见，与CK相比，N0处理土壤水溶态氟含量在施肥后0~34d显著增加，在50~90d差异不显著；土壤交换态氟含量降低，在20~54d降低效果显著；土壤铁锰结合态氟含量在施肥0~54d降低，在54d以后增加；土壤有机结合态氟含量无显著影响。

图 2 施肥后茶园土壤各形态氟含量动态变化 Figure 2 Dynamic changes of fluorine content after fertilizer application

图选项

N2、N3处理与CK处理相比，以及N1、N2、N3处理与N0处理相比，在短期内（10d或20d）使0~15cm土壤水溶态氟含量极显著降低，20d之后使土壤水溶态氟含量显著增加，并随时间增加而增加；与CK、N0处理相比，N1、N2处理分别在施肥10、10~20d后使土壤交换态氟含量显著增加，N3处理在施肥20d后使交换态氟含量显著增加，在施肥34~93d后交换态氟含量降低，34d以后降低效果极显著，一般施氮量越大，降低作用越明显。与CK、N0处理相比，施氮处理（N1、N2、N3）土壤铁锰结合态氟含量在短期内（10d或10~20d）极显著增加，在34d以后开始降低，N1、N2处理在34~72d达到显著水平，N3处理在54~93d达显著水平；土壤有机结合态氟含量在施肥初期极显著地增加，在20d以后含量降低，尤其是施肥后20~54d。

土壤水溶态氟和交换态氟可以被茶树直接吸收利用，为土壤有效氟。与CK相比，氮磷钾混施处理在短期内使土壤有效氟含量降低，施氮量越大降低越明显，20~93d使土壤有效氟含量逐渐增加，基本上随施氮量的增加和施肥时间的延长而增加，因此在施肥后27~30d之内，N3处理（N720kg·hm^-2+P₂O₅90kg·hm^-2+K₂Okg·hm^-2）的土壤有效氟含量最低。 2.3 茶园土壤各形态氟与施肥和土壤性质的相关性分析

茶园施肥后土壤理化性状发生变化，进而会对茶园土壤氟赋存形态产生影响，为研究施肥对茶园土壤各形态氟含量的可能影响机制，本文对茶园土壤各形态氟含量与施肥量、土壤铵态氮含量及土壤pH值做了相关性分析，结果如表 3所示。从表 3可以看到：土壤水溶态氟与交换态氟高度负相关，有机结合态氟与铁锰结合态氟中度正相关，由此可见土壤水溶态氟与交换态氟存在相互转化，有机结合态氟与铁锰结合态氟可能存在相同的影响因素。施氮量与土壤水溶态氟中度正相关，与交换态氟中度负相关，而磷钾施用量与土壤水溶态氟、交换态氟中度负相关，在茶园中合理施用氮磷钾可以降低土壤水溶态氟和交换态氟含量，即降低茶园土壤氟的有效性。土壤pH值与土壤水溶态氟高度负相关，与土壤交换态氟高度正相关，说明土壤pH值影响着土壤氟的形态转化。

表 3 土壤各形态氟与土壤 pH 值的关系 Table 3 The relation curves between different soil fluorine forms and soil pH

表选项

为了进一步分析其原因，本文对土壤各形态氟与土壤pH值分别做了回归分析，结果如图 3所示，可以看到土壤水溶态氟、土壤交换态氟与土壤pH值并非直线关系，而是二次多项式关系，在不同土壤pH值范围内，土壤水溶态氟、交换态氟与土壤pH值关系不同，这也是不同地区土壤pH值与土壤水溶态氟、交换态氟关系不同的原因之一。3 讨论

不同地区、不同类型土壤氟的化学形态分布存在很大差别^{[24, 25, 26, 27]}，因为土壤氟赋存形态除受土壤母质影响外，还与土壤阳离子交换量、土壤有机质、黏粒含量、交换盐基、土壤pH值等土壤理化性质有关^[28]，研究认为其中土壤pH值是最主要的影响因素^[27]。本研究中土壤水溶态氟、土壤交换态氟等与土壤pH值呈高度相关，在一定范围内的关系曲线为抛物线，因此土壤水溶态氟、土壤交换态氟等与土壤pH值的关系也受当地土壤pH值的影响，研究不同地区茶园土壤各形态氟与pH值的关系亦不同印证了这一观点^{[24, 25, 26, 29]}。

尿素施入土壤后在微生物脲酶的作用下开始水解，转化成碳酸铵，碳酸铵进一步转化为碳酸氢铵和氢氧化铵，由于产生的碳酸铵、碳酸氢铵和氢氧化铵均为碱性物质，使土壤pH值急剧升高^[30]。氟有较强的金属络合能力，能够与铝、钙、镁等形成稳定的配位化合物，土壤pH值升高时，铝、钙、镁等在土壤溶液中溶解度降低，氟离子和氟络合物减少，使得土壤水溶态氟含量降低；交换态氟是通过静电吸附保持在带正电荷的土壤颗粒表面的氟，当土壤pH值升高时，土壤的可变负电荷增加，土壤有机质和土壤表面对氟的吸附结合能力增加，因此交换态氟、铁锰结合态氟、有机结合态氟含量增加。尿素水解转化形成的NH₄⁺-N在随后的培养过程中不断氧化成硝态氮并释放出H^+[30]，因此，施肥20d后土壤pH值持续降低，土壤pH值是影响土壤电荷特性、离子交换量、交换性铝、铁、锰、氟的交换吸附、专性吸附等的重要因素，土壤pH值降低引起土壤交换态氟、铁锰结合态氟、有机结合态氟转化为水溶态氟，施肥量越大转化作用越明显。当施肥量增加到一定程度时，土壤微生物和酶活性成为限制因素，因此高施氮量处理间各形态氟的差异变小。

在茶树生长季合理施用氮肥，可以改变土壤pH值、阳离子交换量等土壤理化形状，进而影响土壤各形态氟的相互转化，降低土壤氟的生物有效性。本文为通过合理施用氮肥降低茶园土壤氟的有效性，减少茶树对土壤氟的吸收，进而降低茶树新梢氟含量提供了理论依据，但是实际运用效果有待田间试验进行验证，施用氮肥对茶树新梢氟含量的具体调控效果也有待进一步研究。4 结论

（1）氮肥与磷、钾肥合理混施在一定时间范围内可以降低茶园土壤有效氟含量。

（2）土壤pH值与土壤水溶态氟高度负相关、与交换态氟高度正相关；施氮量与土壤水溶态氟中度正相关，与土壤交换态氟高度负相关。

（3）氮肥施入土壤后的转化过程可引起土壤pH值的变化，进而导致土壤中各形态氟含量间的相互转化，尤其是水溶态氟、有机结合态氟与交换态氟之间的相互转化。