国内外学者对于生物炭在土壤中的留存和转化作了大量的研究，结果表明生物炭具有明显的土壤改良功能，添加生物质炭可以降低土壤容重、增加阳离子交换量^[1]、提高土壤持水性能^[2]、促进土壤团聚体的形成^[3]、调节pH值^[1]、提高土壤肥力^[4]、吸附无机氮^[5]和污染物^[6]、抑制土壤养分淋失^{[7, 8]}的作用。同时施用生物质炭被认为是培育高碳土壤和把碳封存在土壤中的重要途径^{[9, 10, 11]}。 施用生物质炭的土壤碳库容量大幅度提高，且结构更稳定，在土壤中可以保存数百年至数千年^[12]。生物炭的制备过程及其本身特殊稳定性的量化评价一直没有统一的标准或者借鉴，本文总结了生物炭的碳源、制备方法及其稳定性研究进展，以期为生物炭在农业上的广泛应用提供一定的依据和参考基础。 1 生物炭制备

生物炭是指在厌氧或者绝氧的人工控制条件下对植物生物质进行热解，除生成CO₂、可燃性气体、挥发性油类和焦油类物质外，还产生含碳丰富、具有高度的芳香环分子结构和多孔特性的固体物质^[13]。固体生物炭产量会因热解过程温度高低而变化（表 1）^{[14, 15]}。生物炭添加对土壤-作物系统性质和功能的影响日益成为焦点和热点。

表 1 不同类型热解生物质产物 Table 1 TheBiomass feedstock products of different types of pyrolysis

表选项

基于不同技术包括干烘（低温热解初期过程），慢速热解、中速热解、快速热解、气化、水热碳化，或者闪蒸碳化以及不同温度区间的碳化有机物体现出各异的物化特性，而生成的这些特性决定了其用途^[16]。

热解技术可根据热解温度和停留时间进行划分^{[14, 15]}（表 1）。慢速热解（加热数分钟或秒钟）是个可持续过程，不携氧生物质转运到加热窑或炉内（气流会在另一端将生物炭挥发成分移除）；快速热解则取决于快速转移加热，尤其针对650 ℃以上快热速率（ca 100~1 000 ℃·s^-1）情况下细生物质颗粒^[17]而言。生物炭产品特性很大程度上受到热解内容（热解温度和停留压力）影响，而生物质尺寸、窑或炉停留时间^[14]则对其特性起决定性作用。挥发物和气体在窑内或炉内移动速率决定水蒸气停留时间^[17]。停留时间延长会导致二次反应，表现为生物炭表面出现焦油和焦油碳化^[18]；热解气化是指一定程度上生物质源在大气中800 ℃左右或加压下在气化室被氧化^{[18, 19]}。该过程主要产品是气体，生物炭、液体或其他产品极少或没有。水热碳化指的是200~250 ℃下生物质高气压下悬浮在液体中数小时。产物有固、液和气态物^[20]。由于反应中生物质液体悬浮液并无氧分参与,水热碳化又称为“湿热解”^[21]；生物质闪蒸碳化时，热风从底部沿着切线方向进入，产生向上气流，闪蒸火焰在高压力下（1~3 Mpa）点燃，向上通过碳化床。闪蒸生物质在一个填充床生物质下方剧烈燃烧。每公斤生物质由0.8~1.5 kg气流携带，进入干燥机。整个过程耗时低于30 min，热解温度控制在300~650 ℃之间^[18]。闪蒸后产生气体和固体生物炭，其余冷凝物较少^[19]。

热解时随着温度和缺氧状况变化，生物炭结构也随之渐变。通常认为，随着炭化温度逐步升高，植物体产生芳香环结构，小的芳香单元进而形成较大的结合层^[22]。Keiluweit等^[23]研究了100~700 ℃间温度渐变对木炭和草炭生产的影响，结果发现，木炭在200 ℃，草炭在300 ℃时产量分别快速下降，两炭产量于400 ℃时处于相对稳定的状态。最终草炭生产率为29%，高于木炭（22%）。温度升高过程中，FT-IR光谱下发现，纤维素和木质素脱水作用在300 ℃时发生（3 500~3 200 cm^-1），其转化产物于400 ℃时出现。学者们发现利用氮气吸附表征的生物炭比表面积可随着热解温度（中间段）升高而增加^{[24, 25]}，并利用木炭和草炭进行对比研究，结果表明比表面积分别从400 ℃（木炭）和500 ℃（草炭）时开始增加，最终值停留在347 m²·g^-1（木炭）和140 m²·g^-1（草炭）^[23]。

挥发性物质和固有碳组分被认为表征生物炭稳定与否的指标。热解温度升至400~600 ℃区间内时，木炭和草炭的挥发性组分均有实质性降低^{[26, 27]}。木炭中灰分于400 ℃时会略有增加，温度再稍高便会维持在4%左右，而草炭所含灰分保持在19%附近。300~500 ℃区间内氧氢元素呈现快速损失，木炭和草炭出现相似冷凝反应。H/C和O/C比率随着脱水反应温度而递降^[28]。

可以看出，由气化和快速热解生成的产品生产量显著低于慢速热解、闪蒸碳化和水热碳化及干燥过程的产量^[17]。同时热解温度升高，则相应产量也略有提升，这可以归结为生物质中其他可挥发组分的作用。近来Dowie等^[20]发现热解实验状况加热速率在10 K·s^-1情况下热解温度在673~973K之间，生物炭最终产出率为25~40%wt。在高效率生产生物炭的完整系统中，低温热解仍旧是少数研究中心和站点部署经济型技术研究的主要尺度。 2 生物炭稳定性 2.1 稳定性的科学理解

生物炭具有高度热稳定性，施入土壤后的留存时间要远远大于其他植物残体^{[29, 30]}。生物炭又是具有长效性的^{[31, 32]}，人们必须加强对稳定性的理解^{[33, 34]}。一些研究推测黑碳物质可在自然环境中稳定数千年^[35]，其半衰期在百年左右^[36]。作为环境管理体系一个重要基本性质，一方面稳定性决定生物炭施入土壤后炭素固持到土壤的时间以及多久才能影响土壤圈温室气体的排放，减缓气候变化；另一方面，稳定性决定了生物炭何时能受益于土壤和水资源^[37]。一些研究调查了关于土壤中生物炭稳定性的室内分析估测工作^[38]和田间情况调查^{[30, 39, 40, 41, 42, 43, 44]}，对稳定性做了估测（表 2）。

表 2 生物炭稳定性的室内/田间试验 Table 2 Indoor/ field experiments about the stability of biochar

表选项

间接测量法归纳定义为一种简单而又可靠测量生物炭碳素稳定性法，该方法适于在有资质的试验室内评估一种与生物炭稳定性相关的属性（通常为物理或化学性质）。其中典型的比率法如氢与有机碳摩尔比率^[46]和氧与碳摩尔比率^[47]：作为生物炭中碳素有关的基本化合组分（氢和氧），可通过元素分析仪依次获取，而这两比率反应了生物炭稳定性的物理-化学特性。生物炭的元素组成与制炭过程中的炭化温度密切相关，具体表现为在一定范围内，随炭化温度的升高，碳含量增加，氢和氧含量降低，两比率下降^[48]。另外挥发性成分测量法，指的是生物炭中的挥发性成分观测到与生物炭稳定性有关，按平均滞留时间或者半衰期计算^{[47, 49]}。挥发物有多种测量途径，通常可以热处理，如ASTM法D1762-841613（2007） ^{[50, 51]}，也称为近似分析，该方法涵盖一些材料如水分、挥发物和灰分含量测定。挥发物与元素比率（O/C和H/C）相关性很好，它可以作为生物炭碳素稳定性预测因子。然而，学者Spokas^[47]发现，挥发物内容与用37种生物炭样品测定数据估测生物炭半衰期相关性不强。因此，挥发物不能作为预测稳定性的最佳因子。 2.2.2 直接测量法

直接测量法可以直接测量生物炭在一个时间/时期内的损失，目前为止，本方法主要包括室内和田间培养及田间火成序列测定。Sander等^[52]研究了不同温度下短期内14C标记的生物质成炭并短期培养的微生物矿化和同化情况，结果显示培养初期生物炭表面基于非生物过程发生氧化，但短期内微生物同化并未出现。Nguyen等^[53]研究了不同水分条件下由玉米秸秆和栎木屑在350 ℃和600 ℃下制备的生物质炭的稳定性，在 30 ℃下培养 1 年，结果表明玉米秸秆炭在淹水条件下的矿化和氧化速率低于土壤水分不饱和条件下。而Kuzyakov等^[32]以14C 标记的黑麦草为原料制备生物质炭，并进行了为期3.2年的室内培养实验考察其稳定性，结果显示生物质炭的平均停留时间（MRT）大约为2 000年，半衰期大约为1 400年。同时观测到培养过程中由于生物质炭降解而产生的CO₂非常小，这也进一步证明生物质炭对温室气体CO₂的减排起到了积极的作用。章明奎等^[38]在室内研究了生物炭的降解特征，培养试验结果表明，生物质炭在土壤环境中有较高的稳定性，其降解的半衰期约为玉米秸秆等普通植物生物质的20多倍。叶丽丽等^[45]计算黑炭的周转时间约为1 388年，添加氮磷钾肥后黑炭周转时间缩短到355年。少数学者将结果的不确定性做了定量化评价：Hammes等^[30]计算了生物炭的转化时间，跨度为182~541年。Major等^[41]和Nguyen等^[44]通过一级衰减模型计算了平均存留时间，但没有讨论计算的不确定性。Lehmann等^[54]在综合考虑气候、土壤质地等因素的条件下，模拟计算得出不同质地淋溶土中黑碳的平均留存时间在718~9 259年之间。

火成序列法即生物炭碳素损失速率是通过测定生物炭留存时间序列分布取样而确定。Liang等^[55]利用光谱学和生物方法进行了研究了巴西亚马逊中心的塿土生物炭生物化学稳定性，结果表明不同富含生物炭土壤矿化程度近似（不考虑土壤质地），富含生物炭（72%~90%）的塿土中稳定性有机矿化组分高于含炭量低（2%~70%）的临近土壤有机组分。Nguyen等^[44]在肯尼亚按火成序列使用2种方法在9个点的表层土壤（10 cm）上测算生物炭丰度，并观察到生物炭施入土壤30年后施入量的70%被降解。采样点地势相对平坦，深层土壤淀积作用是很显著的。Yanai等^[56]指出基于扰动本身（例如马或者犁）自然特性会随着时间而变化，应当推定有机物对按年代序列采集的土壤扰动做出了应激性反应。Nguyen等^[44]在刀耕火种模式土壤的10~12 cm下，100多年时间节点上选择8个点。同前者类似，Bird等^[57]在津巴布韦采集了表层5 cm的木炭含量，同时注意到一些降解过程使木炭大颗粒转化成小颗粒，然后迁移到浅层采样深度以下。其他学者^{[30, 40, 42]}则通过测量土壤原位生物炭含量估算生物炭的稳定性。生物炭施入土壤后的平均留存时间因生物质炭的种类和土壤类型而异^[58]。元素组成变化、含氧官能团的形成和生物质炭表面负电荷增加等自然氧化过程都对生物质炭的稳定性产生影响^[59]。尽管室内培养数据很关键，能检验不同基质的相对稳定性和控制降解的机理^{[47, 60, 61]}，但田间试验则在真实环境下提供唯一的生物炭稳定性估测的关键数据，是无法替代的。 2.2.3 分子测量法

分子测量法测量生物炭稳定性的分子特性，可以通过测定数据在特性间建立强关联性以验证间接测量法和直接测量法。然而，分子测量法可以建立非函数关系的经验关系式，在间接或直接法选项上提供保障。

众学者在光谱学、色谱和核磁共振方面从分子角度对生物炭进行了量化研究。Hockaday等^[62]利用质谱分析结合经验公式测定土壤碳标准双键当量，通过鉴定缩合芳香环结构类别，从而鉴别生物炭降解产物。Brewer等^[63]和McBeath等^[64]指出，NMR光谱学全名13C NMR交叉极化魔角旋转技术核磁共振光谱学 （DP/MAS 13C NMR），是一项极好测量生物炭芳香度的方法。芳香度和碳稳定性具有强相关性。与约130 mg·L-1浓度下单共振相比，芳基碳的13C核磁共振光谱特征性很明显，能测到与芳香族碳有关的旋转边带。Kaal等^{[65, 66, 67]}和Fabbri等^[68]采用了裂解气相色谱-质谱法-分析裂解做了相关研究，该方法是指将生物炭样品放在严格控制的环境中加热，使之迅速裂解成为可挥发的小分子，并用气象色谱和质谱法分离和鉴定这些热解过程中逐步产生的裂解碎片，从而推断样品的组成、结构和性质的一门技术。热解过程中会产生丰富碳化材料变化足迹（如单环芳香烃、多环芳香烃和氰苯），这些印迹的集合与生物炭中稠环芳香碳组分有关。环电流的核磁共振^[64]可测算生物炭的芳香环缩合度。通过生物炭结构性吸附13C标记的苯。被吸附的苯的13C核磁共振化学迁移受到抗磁性环电流影响，该感应电流是当生物炭放置在有磁场的田间时由其共轭芳香结构产生，且电流强度随着芳香环缩合度增加而呈量级加强。苯多羧酸（BPCA） ^{[69, 70, 71]}是生物炭被硝酸氧化过程中形成的分子。羧酸群最大数量值反应了原始季炭原子数。生物炭芳香度越稠，与碳原子数量较少的苯多羧酸有关的季戊四醇（B5CA）和六羧酸苯甲酸（B6CA）组分比例越高。季戊四醇/全量六羧酸苯甲酸比率与生物炭稠环芳香碳芳香度正相关；比率越高芳香性越强。苯多羧酸数量浓度能够定量环境中的生物炭，如土壤中施入纯生物炭或者生物炭与其他有机物料的混合物。 3 结论和展望

生物炭可以由污泥、森林残余物、有机和农业废弃生物质不同热解条件和各种平衡作用下生成，生物炭常规分析法包括木炭化学分析涉及的工业分析（ASTM-D1762-84,2007）和O、H和C的元素比率的标准法。其所含元素间的化学计量关系外的结构信息可通过光谱学或自动热重分析获得，该信息可针对生物炭稳定性进行较好的估测，然而，这些方法因没有足够改进空间或成本太高、耗时太久而只作为备选。长期定位试验可增强计算的碳组分稳定程度，为更准确预测生物炭百年留存提供了依据，基于长时期观测基础上的直接法可不断修正及完善。

生物炭在土壤中行为的研究是个新兴领域，体现在该领域内众多学者不同的反应，生产方法不统一，炭源不均匀分布的众多研究分项领域。今后应建立新型机制以便估测各种原材料和不同方法生产出来的生物炭在不同气候带和各种土壤类型下的稳定性，多角度去评价生物炭生产和改良土壤的前景和限制性。