Cu、Zn等重金属是集约化养殖场普遍使用的饲料添加剂，它们在低浓度时，可以刺激动物生长，增加畜产品产量，从而降低养殖成本，具有较好的经济效益。正是由于这种经济利益的驱动，加之监管措施的不力和科学知识的不足，滥用、超量使用重金属的现象普遍存在^{[1, 2]}。Cu、Zn在动物体内吸收较少，大多数随动物排泄物进入废水或粪便，最终进入环境^{[3, 4]}，因此在畜禽养殖废水排放前必须予以去除。

目前，国内外对畜禽养殖废水中重金属的去除关注较少，大多借用工业废水中重金属的去除方法^{[5, 6]}，包括中和沉淀、硫化物沉淀、铁氧体共沉淀、化学还原、电化学还原、高分子捕集剂、吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离、生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。这些方法或成本高，或效果不稳定，以至于近年来学者转向研究廉价高效吸附剂^{[7, 8, 9]}、新型重金属捕集剂等^{[10, 11]}。二硫代氨基甲酸盐（DTC）类衍生物凭借其与重金属极强的络合能力，成为重金属废水治理的热点^{[12, 13, 14]}。

本文利用壳聚糖^{[15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23]}和DTC基团的结构和特点，通过黄原酸化反应，在壳聚糖分子链上引入DTC基团，使得改性后的壳聚糖兼有高分子化合物和二硫代氨基甲酸基的双重结构和功能，大大改善其螯合性和稳定性。得到DTC捕集剂后，研究其对含Cu、Zn的畜禽养殖废水去除的效率及其影响因素，为畜禽养殖废水的深度处理提供科学依据。

壳聚糖为工业级，由成都市科龙化工试剂厂提供。猪场废水采自合川某规模化养殖场，其pH值为7.0~8.0，Cu、Zn浓度分别为63.40~75.40、48.50~56.23 mg·L^-1。

将2.0 g壳聚糖溶于150 mL甲醇介质中，滴加浓度为40%~50%的NaOH溶液并溶胀1.5 h，然后在通风橱内将CS₂和乙醇混合液缓慢滴加到盛有上述反应物的器皿中。先静置反应30 min，再置于45 ℃水浴锅中继续反应14 h。反应结束后，用乙醇、甲醇反复洗涤产物，最后用丙酮脱水，将产物真空干燥保存。壳聚糖大分子链上活泼的氨基在NaOH的催化作用下，与CS₂进行了非均相反应，氨基上的氢原子被取代，生成了DTC壳聚糖（图 1）。

图 1 壳聚糖的黄原酸化反应 Figure 1 Xanthation of chitosan

图选项

DTC作为高分子有机螯合剂，活性基团中的硫原子电负性小、半径较大。当其与某一金属离子反应时，均通过其中的2个硫原子形成四元环，生成难溶于水的二硫代氨基甲酸盐螯合沉淀物，以去除重金属离子^[5]。

对Cu、Zn的吸附热力学试验：25 ℃下，投加2.0 g·L^-1（废水）DTC类捕集剂，分别加入到50 mL不同初始浓度的Cu、Zn废水中，恒温振荡2 h，用原子吸收分光光度法测定上清液中Cu、Zn浓度。

对Cu、Zn的吸附动力学试验：常温下，称取0.10 g制备的DTC类捕集剂，加入到50 mL Cu、Zn浓度均为100 mg·L^-1的猪场废水中，分别恒温振荡5、10、20、30、60、90、120、150、180 min，用原子吸收分光光度法测定上清液中Cu、Zn浓度。试验重复3次。

初始pH值的影响试验：在50 mL的猪场废水中，调整Cu、Zn浓度均为100 mg·L^-1。投加2.0 g·L^-1（废水）DTC类捕集剂，用NaOH与HNO₃调节pH值为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，在150 r·min^-1的频率下振荡2 h，静置30 min，用原子吸收分光光度法测定上清液中Cu、Zn浓度。试验重复3次。

捕集剂投加量的影响试验：在50 mL的猪场废水中，调整Cu、Zn浓度均为100 mg·L^-1，调节初始pH值为5.0。投加0.6~4.0 g·L^-1（废水）DTC类捕集剂，在150 r·min^-1的频率下振荡2 h，静置30 min，用原子吸收分光光度法测定上清液中Cu、Zn浓度。试验重复3次。

初始Cu、Zn浓度的影响试验：在50 mL的猪场废水中，投加2.0 g·L^-1（废水）DTC类捕集剂，调节初始pH值为5.0，调整Cu、Zn浓度为25、50、100、150、200 mg·L^-1，在150 r·min^-1的频率下振荡2 h，静置30 min，用原子吸收分光光度法测定上清液中Cu、Zn浓度。试验重复3次。

废水温度的影响试验：在50 mL的猪场废水中，投加2.0 g·L^-1（废水）DTC类捕集剂，调节初始pH值为5.0，置于15、25、35、45 ℃的恒温振荡2 h，在150 r·min^-1的频率下振荡2 h，静置30 min，用原子吸收分光光度法测定上清液中Cu、Zn浓度。试验重复3次。

数据统计分析主要为方差分析，采用SPSS13.0软件完成。

在一定温度下，重金属离子的吸附量与废水中重金属离子的平衡浓度之间的关系可用吸附等温式（线）表征（表 1）。

由表 1可以看出，DTC类捕集剂对Cu、Zn的吸附等温线趋势很相似，在Cu、Zn初始浓度低于100 mg·L^-1时，DTC类捕集剂对Cu、Zn的平衡吸附量随着初始浓度的增加而快速增大，但当初始浓度高于100 mg·L^-1时，平衡吸附量虽有所增加但增加缓慢。

表 1 DTC类捕集剂对Cu、Zn的等温吸附结果 Table 1 The isothermal adsorption result of Cu and Zn by DTC

表选项

金属离子在吸附剂表面的吸附等温特征常用Langmuir方程和Freundlich方程来描述，其中Langmuir方程属于理论模型，而Freundlich方程属于经验模型^{[24, 25]}。Langmuir模型认为固体吸附剂表面由大量的活性中心点构成，吸附只能在这些活性中心点发生，其中每个活性中心点只能吸附一个分子，当吸附剂的表面活性中心全被占满时就不能再进行吸附作用，即这种吸附为单分子层吸附、被吸附的分子之间不相互影响。

根据以上假设，Langmuir、Freundlich方程可分别表示为：

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式中，Ce为吸附达到平衡时的浓度（mg·L^-1）；Qe为吸附达到平衡时的吸附量（mg·g^-1）；b为吸附平衡常数；Qmax为最大吸附量（mg·g^-1）；n和kf为吸附平衡常数。

上述2种等温吸附方程的拟合结果见表 2，发现DTC类捕集剂对Cu、Zn的吸附等温线用Langmuir方程表征要优于Freundlich方程，Langmuir方程的决定系数R2>0.993，说明DTC类捕集剂对Cu、Zn的吸附属于单层吸附，即吸附只是发生在捕集剂表面。

表 2 Cu、Zn的Langmuir与Freundlich等温吸附参数 Table 2 The isothermal adsorption parameter of Cu and Zn simulated by Langmuir and Freundlich equation

表选项

DTC类捕集剂对Cu、Zn的平衡吸附量随着时间的增加而增大（图 2），在20 min时的捕集速率明显大于20 min后的捕集速率，20 min后捕集剂对Cu、Zn的吸附量基本保持稳定，说明DTC类捕集剂对Cu、Zn的捕集速率较快，基本在20 min内就达到吸附平衡，这可能是因为壳聚糖是一种长链状大分子物质，当在其分子链上交联上DTC活性基团时，每条分子链上可能有几百甚至上千个DTC螯合基团，这些基团可以与重金属离子迅速结合形成配位键而沉淀下来，所以DTC类捕集剂对Cu、Zn的吸附平衡时间选择20 min为宜。

图 2 DTC类捕集剂对Cu、Zn的吸附动力学曲线 Figure 2 The adsorption kinetic curve of Cu and Zn by DTC

图选项

Cu、Zn的去除率在pH值为2.0~7.0的范围内去除率较高，呈现一个先迅速增加后趋于稳定的态势（图 3），其中Cu在pH值为3.0~5.0时去除率最高（P < 0.05），而Zn在pH值为3.0~7.0内均呈现一个很好的去除效果（P > 0.05）。相同条件下，捕集剂对Zn和Cu的去除能力分别为99.4%和99.02%，对Zn的去除能力优于Cu。考虑到猪场废水本身pH值为7.0~8.0，因此建议废水适宜pH值为5.0左右，表明DTC类捕集剂弥补了中和沉淀法不宜在酸性条件下使用的不足^{[7, 13, 14]}。

图 3 初始pH值对Cu、Zn去除的影响 Figure 3 Effect of pH on removal of Cu and Zn

图选项

随着捕集剂投加量的增加，废水中Cu、Zn的去除率呈现一个上升的趋势（图 4）。当捕集剂投加量达到2.0 g·L^-1（废水）时，Cu、Zn的去除率分别达到99.27%、99.35%，若继续增加捕集剂投加量，Cu、Zn的去除率变化较小（P > 0.05），因此，考虑到投加量的边际效益，建议捕集剂的适宜投加量为2.0 g·L^-1（废水）。

图 4 DTC投加量对Cu、Zn去除的影响 Figure 4 Effect of DTC addition amount on removal of Cu, Zn

图选项

当废水中Cu、Zn的初始浓度在25~200 mg·L^-1范围变化时，Cu、Zn的去除率变化很小且去除率高（P > 0.05），呈现一个稳定的趋势（图 5），说明DTC类重金属捕集剂对高浓度和低浓度的畜禽养殖废水都有很好的治理效果，可以在处理中节约浓缩或稀释的成本，生产实际中可考虑Cu、Zn进水浓度限定在25~200 mg·L^-1。

图 5 初始浓度对Cu、Zn去除的影响 Figure 5 Effect of initial concentration on removal of Cu and Zn

图选项

随着反应温度的升高，废水中Cu、Zn的去除率逐渐增加，且增加趋势较缓慢（P > 0.05），但各温度条件下Cu、Zn的去除率都较高（图 6），因此，在成本节约的原则下，试验中可选择在常温条件下进行^{[8, 9]}，即在生产实际中，可不考虑废水温度的影响。

图 6 温度对Cu、Zn去除的影响 Figure 6 Effect of temprature on removal of Cu and Zn

图选项

（1）DTC类重金属捕集剂对Cu、Zn的捕集性能受废水初始pH值和捕集剂投加量的影响，pH值有一个适宜范围，即pH 3.0~5.0；随着捕集剂投加量的增加，去除效果逐渐增加，但增加速率逐渐减缓。捕集剂性能受进水Cu、Zn浓度、废水温度的干扰不很明显。

（2）DTC类重金属捕集剂去除猪场废水Cu、Zn的适宜条件为：废水pH值为5.0左右，捕集剂投加量为2.0 g·L^-1（废水），初始Cu、Zn浓度控制在25~200 mg·L^-1，此时Cu、Zn的去除率可高达99%以上，且处理后废水中的重金属残留浓度低于污水综合排放标准（GB 8978—1996）一级标准。

（3）DTC类重金属捕集剂对Cu、Zn的等温吸附特征可用Langmuir方程进行拟合，其吸附平衡时间约为20 min左右。