汞是一种毒性很强、人体非必需的元素，广泛分布于自然界中，在采矿、化工、制造和造纸等行业中广泛应用。由于工业废水、废气、废渣的排放和污灌等，汞以不同途径进入并累积于土壤，造成不同程度的土壤汞污染，尤其是菜地土壤^{[1, 2, 3]}。蔬菜质量安全与土壤环境有着密切的关系，土壤重金属污染不仅影响蔬菜的生长和品质，还会通过食物链危及人类的生命和健康^{[4, 5, 6]}。近几年已有不少关于福建省菜园土壤重金属污染的研究^{[7, 8, 9]}，但对于全省性的菜园土壤汞元素系统的研究尚少见。本研究通过采集福建省不同区域12个县（市、区）的郊区部分蔬菜产地土壤，测定土壤汞全量和有效量，同时测定土壤pH值、有机质、粘粒含量和CEC等常规理化指标，分析采样区蔬菜产地土壤汞的污染现状，并对土壤汞含量及其有效性的影响因素进行分析，旨在为福建省菜园土壤的可持续利用以及土壤重金属汞污染防治提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

土壤样品采自福建省古田县、蕉城区、新罗区、连城县、延平区、尤溪县、龙海市、安溪县、福州市郊区、长乐市、闽候县和福清市等12个县（市、区）的郊区蔬菜产地，共采集227个样品。采样时间从2010年1月至2010年9月，采样时采用多点取样法采集混合表层土样（0～20 cm），应避开公路、房屋、工厂、废物堆等明显的污染源。采集的土样带回实验室，经自然风干后，拣出可见的植物根系和残体杂物，用木棍研碎混匀后过 2 mm尼龙筛。再用四分法从＜2 mm的土样中缩分出大约 30 g土样，用玛瑙研钵研磨至全部通过 0.149 mm的尼龙筛，土样装袋备用。 1.2 分析测定方法 1.2.1 土壤有效Hg含量的测定

称取土样 5 g左右（精确至 0.01 g）于 200 mL塑料瓶中，加入（25±2） ℃的 50 mL 0.03%TGA-1/15 mol·L^-1 Na₂HPO₄浸提剂（9.40 g磷酸氢二钠溶解于水中，吸取 0.3 mL硫代乙醇酸于已溶的磷酸氢二钠溶液中，转移、定容至1 L容量瓶），在（25±2） ℃条件下，以（250±10） r·min^-1振荡2 h，立即过滤或者离心，即为待测液。用原子荧光分光光度计（AFS-230E，北京科创海光仪器有限公司）测定有效Hg含量^[10]。 1.2.2 土壤总Hg含量的测定

称取土样0.2 g左右（精确至0.000 1 g）于50 mL具塞比色管中，加入10 mL王水，加塞摇匀，于沸水浴中加热消解2 h，取出冷却，加入10 mL保存液（0.05%重铬酸钾、5%硝酸），定容，放置澄清。同时做空白试验。用原子荧光分光光度计测定总Hg含量。 1.2.3 土壤常规理化性质测定

土壤有机质测定采用油浴加热重铬酸钾氧化－容量法，土壤pH值测定采用电位法，土壤粒级含量测定采用比重计法，阳离子交换量（CEC）测定采用中性醋酸盐法。 1.3 质量控制

为了保证检测数据的准确可靠，在对土壤样品分析过程中，采取带入土壤国家标准物质（GBW07401）和20%平行样进行质量控制。 1.4 评价方法

采用单项污染指数（Pi）法评价，计算公式如下：

本文采用《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中酸性土壤的二级限量指标（≤0.3 mg·kg^-1）作为评价标准。 1.5 数据处理方法

试验数据采用DPS软件和Excel软件进行处理。 2 结果与讨论 2.1 土壤汞的含量及其影响因素 2.1.1 土壤汞含量及土壤理化性质

供试土壤的基本性质见表 1。从表 1可见，供试土壤平均pH值为5.68，总体偏酸，但最高的土壤pH值达到7.54，呈微碱性。有机质含量平均为 30.86 g·kg^-1，总体比较丰富。土壤的保肥能力较低，CEC平均值仅为 9.67 cmol·kg^-1。从表 2可知，土壤总汞含量范围为0.038～1.81 mg·kg^-1，平均值为 0.283 mg·kg^-1，为我国土壤汞背景值（0.04 mg·kg^-1）^[11]的7.08倍，为我国华南红壤总汞平均含量（0.069 mg·kg^-1）^[12]的4.10倍，亦高于福建省土壤汞背景值（0.081 mg·kg^-1）^[13]。不同县（市、区）区土壤全汞含量差别很大，最大值与最小值最多相差11.8倍，且土壤总汞含量变异明显，表明各地菜园土壤已受到不同程度的汞污染。根据国家土壤环境质量标准GB 15618—1995中酸性土壤全汞的二级标准（≤0.3 mg·kg^-1）进行的单因子污染指数评价结果表明（表 3），土壤平均污染指数在0.48～3.02范围内，除福清市外，其余各调查区均存在土壤汞污染，其中新罗区、福州市郊区、连城县、延平区、龙海市存在中度土壤汞污染，龙海市有45.45%的样品存在重度土壤汞污染。总的来看，全省各土壤采样点66.96%是安全的，25.11%属于轻污染，4.85%属于中污染，3.08%属于重污染。33.04%的供试土壤遭受了不同程度的汞污染，这可能与郊区菜地靠近城区，长期受城市污水、垃圾的影响，并曾经施用含汞肥料和含汞农药有关。不同县（市、区）的蔬菜产地土壤全汞含量从高到低依次为：龙海市＞延平区＞蕉城区、连城县＞古田县＞福州市郊区＞长乐市、新罗区＞尤溪县＞安溪县＞闽侯县＞福清市（表 2），其中龙海市、延平区、蕉城区、连城县和古田县调查区表层土壤全汞平均含量已经超出国家土壤环境质量标准的二级限量指标（0.3 mg·kg^-1）。

表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of the soils

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表 2 土壤全汞含量的统计特征值 Table 2 Statistical characteristics of total mercury contents in the soil

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表 3 土壤全汞的单因子污染指数（P_i） Table 3 Single pollution indices of total soil Hg （P_i）

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土壤中汞的含量主要取决于污染源汞的输入，但汞在土壤中的保持和转化则与土壤性质密切相关。从表 4可见，供试土壤全汞含量与粘粒（＜0.002 mm）、粉粒（0.002～0.02 mm）含量之间均呈极显著线性正相关，而与砂粒（0.02～2.0 mm）含量之间呈极显著线性负相关。细土颗粒对汞的吸附固定能力较强，砂粒对汞的吸附固定能力很弱^[12]，粘粒和粉粒含量高的土壤中汞较易被保持，所以土壤汞含量较高；而砂粒含量高意味着粘粒和粉粒含量低，对汞的保持能力较低，所以土壤汞含量低。依据国际制将供试土壤分为砂土、壤土、黏壤土和黏土4种质地类型，黏质土全汞平均含量最高（0.481 mg·kg^-1），与黏壤土、壤土和砂土全汞含量之间存在极显著差异（表 5），表明黏土具有较强的吸附固定Hg的能力。砂土全汞平均含量最低（0.058 mg·kg^-1），这与徐小逊等^[14]的研究一致。砂土全汞含量与黏壤土、壤土相比，并不存在显著差异，这可能与砂土的样本数偏少有关（n=4）。

表 4 土壤全汞含量与土壤理化参数之间的相关系数（n=208） Table 4 Correlation coefficients between soil properties and total soil Hg （n=208）

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表 5 不同质地土壤中汞含量状况 Table 5 Total Hg contents in the soils with different soil textures

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土壤阳离子交换量是决定土壤对阳离子的吸附固定能力的重要土壤性质，因此在建立重金属在土壤中的最高容许量时必须考虑土壤CEC^[15]。在我国土壤环境质量标准（GB 15618—1995）中，就对不同CEC的土壤规定了不同限量指标。供试土壤全汞含量与土壤CEC值之间存在着极显著的线性正相关关系（表 4），说明CEC含量高的土壤有利于汞在土壤中的累积，与陈文娟等^[16]的研究结果一致。

土壤有机质是土壤吸附固定汞的重要基质^[17]。有报道称土壤有机质增加1%，汞的固定率可提高30%^[18]。统计表明，供试土壤全汞含量与土壤有机质含量间呈极显著线性正相关（表 4），说明有机质含量高的土壤有利于汞的富集。一般认为土壤pH值是影响土壤对汞的吸附的重要因素，pH值升高会促进土壤对汞的吸附^[19]。但在本研究中，供试土壤的pH值与土壤全汞含量之间并无显著相关，这可能与供试土壤的pH值差异不大有关（大部分土壤的pH值介于4.5～7.0之间）。 2.2 土壤汞的有效性及其影响因素

土壤重金属的有效态是指易被植物吸收利用的形态。重金属有效态在土壤中容易转化和迁移，易被植物吸收而进入食物链，对人类和环境造成危害。研究表明，土壤重金属的危害主要来自重金属的有效态^{[20, 21]}。从表 6可知，供试蔬菜产地土壤有效汞含量范围为0.003～0.095 mg·kg^-1，平均值为0.021 mg·kg^-1。土壤汞的有效度是指土壤有效汞含量与土壤全汞含量的比值，供试土壤汞有效度介于1.33%～28.06%之间，平均值为9.07%。对土壤汞的吸附和解吸产生影响的因素都不同程度地影响土壤汞的有效度^{[15, 22]}。

表 6 土壤有效汞含量的统计特征值 Table 6 Statistical characteristics of the available mercury contents in the soil

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土壤有机质含量的高低不仅决定土壤的营养状况，而且影响土壤中重金属的移动性及生物有效性。有研究表明，低分子的有机质能提高土壤汞的有效性^{[23, 24]}，而大分子的有机质则降低土壤汞的有效性^{[25, 26]}。对供试土壤有机质与土壤汞有效度进行的相关性分析结果表明二者之间存在极显著的线性负相关（图 1）。从前文可知，有机质含量高的土壤由于对汞有较强的吸附固定能力，可以提高土壤汞的含量。图 1结果显示，较高的有机质含量不仅提高土壤汞富集，还由于对汞其较强的吸附固定能力降低了土壤汞的有效度。土壤全汞含量与土壤有效汞含量之间存在极显著的线性正相关关系，相关系数r=0.922**（n=227），表明随着土壤全汞含量的增高，土壤有效汞的含量也增高。土壤汞有效度和土壤全汞含量之间呈极显著的负相关关系（图 2），表明土壤汞有效度随着土壤全汞含量的增加而降低，土壤汞有效度不但会随土壤全汞含量的增加而降低，而且其降低速率随土壤全汞含量的增加而趋缓。虽然土壤有机质含量、粘粒和粉粒含量以及CEC的提高均能促进土壤汞的富集，但统计分析结果则表明CEC、粘粒和粉粒含量与土壤汞有效度之间的相关性不强，未显示出显著的相关。

图 1 土壤汞有效度与土壤有机质含量关系 Figure 1 Relationship between the available Hg and soil organic matter

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图 2 土壤汞有效度与土壤全汞含量关系 Figure 2 Relationship between the available Hg and total soil Hg

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（1）采样区菜园土壤全汞含量范围为0.038～1.81 mg·kg^-1，平均值为0.283 mg·kg^-1。按照《土壤环境质量标准》（GB 15618—1995）中酸性土壤汞的二级限量指标，有33.04%的供试土壤的全汞含量超过二级标准，说明各地菜园土壤已受到不同程度的汞污染。

（2）采样区菜园土壤有效汞含量范围为0.003～0.095 mg·kg^-1，土壤全汞含量与土壤有效汞含量之间具有极显著的线性正相关关系，表明随着土壤全汞含量的增加，土壤有效汞的含量也增加。

（3）采样区土壤汞全量与土壤有机质、CEC、粘粒（＜0.002 mm）、粉粒（0.002～0.02 mm）含量呈极显著的正相关，与土壤砂粒（0.02～2.0 mm）含量间呈极显著的负相关，说明汞在土壤中的累积与有机质含量、CEC、质地等密切相关。

（4）采样区土壤汞有效度随土壤有机质的增加而降低，而与CEC、粘粒和粉粒含量之间不呈显著相关，表明土壤有机质是影响土壤汞的有效性的主要土壤学性质。