盐酸吗啉胍（moroxydine hydrochloride）又名病毒 灵，化学名为N-（2-胍基-乙亚氨基）-吗啉盐酸盐， 化学分子式为C₆H₁₄ClN₅O，CAS 号：3160-91-6。盐酸 吗啉胍原药为无嗅微苦的白色结晶粉末，熔点206~ 212 ℃，是一种医药和农业生产过程中常用的抗病 毒制剂，用于防治人畜病毒性感冒^[1]和烟草、番茄病毒 病^[2]、水稻条纹叶枯病^[3]等。目前对于盐酸吗啉胍的 研究多集中在药物分析方法的开发^{[4, 5, 6, 7, 8]}以及番茄^[9]、烟 草^[10]、动物性组织^[11]等农畜产品中残留分析，而对盐酸 吗啉胍在环境中的降解行为研究较少，仅见郑海香 等^[10]对盐酸吗啉胍在烟草上的降解行为开展研究。盐 酸吗啉胍在水稻植株和田水中的降解动态研究未见 相关报道。本文对复配剂中盐酸吗啉胍在水稻植株及 田水中的降解动态规律进行研究，为该农药的生态安 全性评价提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 试验材料 1.1.1 仪器设备

Waters Acquity Ultra Performance LC 超高效液相 色谱仪，Waters TQD 三重四极杆质谱仪，配电喷雾离 子源（ESI）；固相萃取装置；氮吹仪。 1.1.2 试剂

三氯乙酸、庚烷磺酸钠、甲醇均为分析纯；乙腈为 色谱纯；水为超纯水。Oasis HLB 固相萃取柱（Waters 公司，3 mL，60 mg）。盐酸吗啉胍标准样品：纯度为 98.0%。20%吗胍·乙酸铜可湿性粉剂：盐酸吗啉胍 10%、乙酸铜10%，天津市绿亨化工有限公司。0.5 mol·L^-1庚烷磺酸钠溶液配制方法：称取10.1 g庚烷 磺酸钠用水定容至100 mL。 1.2 样品前处理

采用赵琳等^[12]研究的盐酸吗啉胍在植株中残留 的测定方法称取切碎的水稻植株样品5.0 g 于250 mL 三角瓶中，加入40 mL 5%三氯乙酸，震荡提取60 min，上清中加入0.5 mol·L^-1庚烷磺酸钠溶液0.5 mL 混匀，于4 000 r·min^-1 离心10 min，取8.0 mL 离心后 的上清液，待净化。

Oasis HLB 柱（3.0 mL，60 mg）使用前分别加3.0 mL甲醇和3.0 mL 水平衡保持湿润，将离心后的上清 液过柱，待全部通过后，用3 mL 甲醇/水（5/95，V/V） 淋洗柱，弃去，抽干柱，用6.0 mL 甲醇洗脱被测物，洗 脱液于45 ℃水浴中氮吹浓缩至干，1.0 mL 5%三氯乙 酸溶解残渣，过0.22 μm滤膜待测。

水稻田水样品直接过0.22 μm水性滤膜待测。 1.3 仪器条件

色谱柱：AcquityUPLC^®BEHC18（100mm×2.1 mm， 1.7μm）；柱温：35℃；进样量：2.0μL；流速：0.2mL·min^-1， 运行时间：3 min。梯度洗脱条件见表 1。

表 1 梯度洗脱条件 Table 1 Condition of gradient elution

表选项

离子源：ESI（+）；毛细管电压：4.0 kV；离子源温 度：120 ℃；脱溶剂气温度：350 ℃；锥孔反吹气流量： 50 L·h^-1；脱溶剂气流量：650 L·h^-1；检测方式：多反应 监测扫描模式（MRM），见表 2。

表 2 多反应监测表 Table 2 Multiple reaction monitoring

表选项

以外标标准曲线法定量，为减小基质效应对定量 准确性的影响，采用基质配制工作标准溶液作标准曲 线，并且保证所测化合物响应在仪器线性范围之内。 残留量计算公式如下：

R=C×V/W

2011—2012 年连续2 年7 月—10 月在黑龙江省 肇东市东发乡、河南省原阳县祝楼乡、江苏省句容市 华阳镇开展盐酸吗啉胍在植株和田水中的消解动态 试验。 1.5.1 水稻植株消解动态试验

选3 块30 m²的地块在水稻生长到成熟个体1/2 大小时进行植株消解动态施药。施药剂量为制剂量 11 250 g·hm^-2，施药后2 h、1、2、3、5、7、10、14、21、28、 45 d采样，处理重复3次，设空白对照。

水稻植株样本的采集：在小区中用随机方式剪取 土表以上的全株1 kg，将其剪成1 cm 以下的小段，混 匀后用四分法分取100 g 2份，装入样品容器中，贴好 标签，贮存于-20 ℃冰柜中保存。小区边行和每行距 离两端0.5 m内不采样。 1.5.2 水稻田水消解动态试验

选1 块30 m²的地块单独施药，因为在田水中施 药时，田水将药物进行了一定程度的稀释，因此加大 农药的施药浓度，施药浓度为高剂量制剂量56 250 g·hm^-2，施药后2 h、1、2、3、5、7、10、14、21、28、45 d采 样，另设空白对照。

田水样本的采集：在动态试验小区中，在随机的 10 个以上采样点用水杯取水，倒入盆中混合均匀后， 取500 mL 装入样品瓶中，贴好标签，贮存于-20 ℃冰 柜中保存。 2 结果与讨论 2.1 检测方法评价 2.1.1 前处理条件和保留时间

盐酸吗啉胍易溶于水，微溶于乙醇，几乎不溶于 氯仿。因此在提取植株中盐酸吗啉胍时采用水性溶液 进行提取，提取农药的同时植株中水溶性杂质也被提取出来，样品提取液浑浊。采用三氯乙酸作为提取液 时，提取液澄清利于后续的净化操作。盐酸吗啉胍在 C18 色谱柱上保留较弱，加入庚烷磺酸钠可以增加其 在净化柱Oasis HLB 上的保留，提高回收率。

基质对盐酸吗啉胍在液质上面保留时间和响应 值的影响非常明显，水稻植株样品经过净化后采用5% 三氯乙酸定容上机（减少有机溶剂使用）。田水样品经 0.22 μm 水性滤膜过滤后直接上机进行测定，2 种样 品上机时的定容溶剂不同造成保留时间有所差异。 2.1.2 标准曲线和方法灵敏度

将1.0 mg·mL^-1的盐酸吗啉胍标准溶液用蒸馏水 稀释配得2.0、1.0、0.5、0.1、0.005 mg·L^-1 系列标准溶 液，在上述液相色谱/质谱条件下进行测定，以盐酸吗 啉胍标准溶液浓度（x）与监测离子峰面积（y）作标准 曲线。标样线性方程为：y=3 673.36x+45.865，相关系 数为：r=0.999 1。表明盐酸吗啉胍质量浓度与色谱峰 面积呈良好的线性关系，可以满足定量分析的要求。 按照3 倍信噪比计算最低检出量为0.011 ng，根据添 加回收试验该方法最低检出浓度为0.005 mg·kg^-1。水稻植株基质加标和植株空白色谱图见图 1（上图为基 质加标样，标样浓度0.005 mg·kg^-1，保留时间2.17 min，下图为空白），水稻田水基质加标和水稻田水空 白色谱图见图 2（上图为基质加标样，标样浓度0.005 mg·kg^-1，保留时间1.29 min，下图为空白）。

图 1 水稻植株基质加标和空白色谱图 Figure 1 Chromatogram of standard-addition in rice plant blank and blank

图选项

图 2 水稻田水基质加标和空白色谱图 Figure 2 Chromatogram of standard-addition infield water blank and blank

图选项

分别在空白水稻田水、水稻植株中添加3 档浓度 的盐酸吗啉胍标准溶液，每档重复5 次，添加浓度为 盐酸吗啉胍最低检出浓度、10 倍和100 倍最低检出 浓度，结果见表 3。本方法在参考方法基础上优化了 色谱系统和质谱系统，在保证无杂质干扰的情况下， 缩短了样品的保留时间同时峰形呈正态分布，具有良 好的定量和定性能力。根据我国农业行业标准NY/T 788—2004 农药残留试验准则，对平均回收率和相对 标准偏差的要求能满足农药残留分析对准确度和精 密度的要求。

表 3 水稻植株中盐酸吗啉胍的添加回收率和相对标准偏差 Table 3 Recoveries and relative standard deviations（RSD）of moroxydine hydrochloride in rice plant and field water

表选项

两年三地田间试验结果表明（图 3~图 4），水稻植 株和田水中盐酸吗啉胍残留量随时间推移而逐渐下降。盐酸吗啉胍在植株中平均原始沉积量约为13.13 mg·kg^-1，大于田水中平均原始沉积量2.43mg·kg^-1。不同 年份及不同试验点结果显示，受水稻品种、施药时期 气候条件、施药或采样不均匀等因素影响，植株中盐 酸吗啉胍原始沉积量有所差异。施药过程中直接将配 置好浓度的农药喷施在水稻田水中，将农药进行了稀 释，致使植株中盐酸吗啉胍原始沉积量大于田水中。 植株中盐酸吗啉胍施药5 d 时降解率为64.92%~ 99.08%，施药21 d时为80.78%~93.56%。田水中盐酸 吗啉胍施药21 d 时降解率为58.74%~92.53%。

图 3 盐酸吗啉胍在水稻植株中的消解曲线 Figure 3 The residues decline curves of moroxydine hydrochloride in rice plant

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图 4 盐酸吗啉胍在水稻植株和水稻田水中的消解动力学方程 Figure 4 Regression equation of moroxydine hydrochloride in rice plant and field water

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20%吗胍·乙酸铜可湿性粉剂在稻田中施用后， 其有效成分盐酸吗啉胍在水稻植株和田水中的降解 符合一级化学反应动力学方程，在植株和田水中的消 解半衰期分别为1.2~4.7 d、1.0~3.5 d，结果见表 4。根 据化学农药环境安全评价试验准则中我国农药在土 壤中的降解等级划分标准，盐酸吗啉胍属较易降解 农药。

表 4 水稻植株中盐酸吗啉胍的添加回收率和相对标准偏差 Table 4 Recoveries and relative standard deviations（RSD）of moroxydine hydrochloride in rice plant and field water

表选项

施药期间不同实验地点气候条件不同、水稻植株 质量和体积迅速增长，其生长稀释因素在降低水稻 植株中农药残留量方面也起着重要作用，可能是导致不同年份及不同试验点植株及田水中盐酸吗啉胍降 解速率存在差异的主要原因。郑海香等^[10]研究发现盐 酸吗啉胍在烟草上消解半衰期为5.8~9.1 d，大于在水 稻植株上的1.2~4.7 d。水稻植株与烟草相比植株高、 水分蒸发量大，农药在水稻植株中更容易降解是造成 差异的部分原因。除盐酸吗啉胍外，很多农药在水田 中的消解半衰期都小于旱田，如吡虫啉在水稻植株中 的消解半衰期为0.8~2.2 d ^[13]，而在烟草中的半衰期为 3~4 d ^[14]。 3 结论

本研究采用的盐酸吗啉胍残留分析方法，前处理 简单易行，能够准确定性和定量测定水稻植株和田水 中的盐酸吗啉胍残留。通过两年三地农药残留田间试 验，盐酸吗啉胍在水稻植株和田水中的平均消解半衰 期分别为1.2~4.7 d、1.0~3.5 d，表明盐酸吗啉胍属较 易降解农药。