地下水中的农药残留是一个在全球范围内引起关注和思考的问题^{[1, 2, 3]}。利用暴露模型开展农药地下水风险评估，根据评估结果实施科学的农药登记管理，可以有效地控制农药对地下水构成的风险，从源头上保护地下水。

自20 世纪90 年代以来，美国、欧盟便已经利用暴露模型开展农药地下水风险评估。USEPA（U.S.Environmental Protection Agency）在农药登记管理过程中用于农药地下水风险评估的暴露模型是SCI-GROW（Screening Concentration In Ground Water）和PRZMGW（Pesticide Root Zone Model-Ground Water）^[4]，欧盟FOCUS（Forum for the Co-ordination of Pesticide FateModels and Their Use）使用的有PEARL（Pesticide Emission Assessment at Regional and Local Scales）、MACRO（Pesticide and Water Flow Fate in MacroporeSoil）、PELMO（Pesticide Leaching Model）以及PRZM（Pesticide Root Zone Model）^{[5, 6]}。2006 年，农业部农药检定所就农药环境风险评估与荷兰瓦赫宁根大学与研究中心的阿尔特拉研究所（Alterra）开展合作。2009年公益性行业（农业）科研专项经费项目———“农药风险评估综合配套技术研究”正式启动^[7]。2010年，中荷双方科研人员全力合作，开发出我国农药地下水风险评估暴露模型China-PEARL。China-PEARL目前已经开始在我国农药地下水风险评估中运行。

模型的有效性检验比较复杂。在同样场景下，利用国际上公认的模型进行比较，是行之有效的方法之一。PRZM-GW作为USEPA 官方模型，已得到国际认可。本文通过利用China-PEARL 潍坊市标准场景数据为PRZM-GW 模型构建相同潍坊市场景，首次将PRZM-GW应用于我国农药地下水风险评估；在潍坊市场景下，将PRZM-GW与China-PEARL的输出结果进行比较，对China-PEARL模型进行验证；通过比较不同输入变量对PRZM-GW和China-PEARL 输出的影响，找出影响模型预测结果的主要因素，为构建我国拥有完全自主知识产权的农药地下水暴露模型提供参考。 1 模型介绍 1.1 China-PEARL

China-PEARL 是在PEARL 模型基础上，结合我国农药地下水风险评估标准场景，由中荷科研工作者共同开发而成。PEARL 模型是一个描述农药及其相关转化产物在土壤-作物系统中行为的一维、多层次、动态模型，与SWAP（Soil Water Atmosphere Plant）一起，计算了在不同农业生产条件和农药使用方式下，农药在土壤中的分布和持续时间、农药挥发到空气中的量、农药被作物吸收的量、通过侧渗的淋溶量和淋溶到地下水的量等^{[8, 9]}。

标准场景是能代表“现实中最糟糕情况”下的气象、土壤和作物数据集。在China-PEARL 中，共有6个北方旱作区地下水标准场景，这些地区分别是：乌鲁木齐、新民、同心、潍坊、商丘和武功。这些地下水标准场景代表了该环境体系99百分位的农药地下水脆弱性，也就是说，该环境体系99%处于我国北方旱作地下水标准场景保护目标下。场景信息固化在China-PEARL模型内部，普通用户不可更改^[10]。

China-PEARL 模型运行需要输入2 类数据：一是农药理化性质数据，主要有土壤有机质分配系数（Kom）、土壤好氧半衰期（t_1/2）、摩尔质量、饱和蒸汽压、水中溶解度等；二是农药使用数据，包括农药使用量、使用时间和施用方式。模型输出模拟的20 年中，每年地下水中农药浓度的年均值以及这20 年年均值的第90百分位值^[11]。 1.2 PRZM-GW PRZM-GW是USEPA和PMRA（Canada's Pesticide Management Regulatory Authority）在PRZM 的基础上，合作开发而成。该模型应用于美国农药登记管理过程中的地下水风险评估。PRZM-GW模型是描述农药在土壤中运动的一维、有限差分模型。该模型模拟农药施用后随降雨和灌溉进入土壤，在土壤中向下淋溶进入地下水的过程。该模型主要描述的降解过程为地表 1 m以内为土壤好氧代谢，1 m以下为水解^[12]。

PRZM-GW模型场景灵活，用户可自行构建各种场景。PRZM-GW 场景构建主要需要数据有气象数据、土壤数据和作物数据等^[13]。PRZM-GW 模型运行需要输入2 类数据：一是农药属性数据，包括土壤有机碳分配系数（Koc）、土壤好氧半衰期和水解半衰期；二是农药使用数据，包括农药使用量、施用时间和施用方式。模型输出模拟的20 年中，地下水中的农药浓度的日值、20 年均值和最大值^[14]。 2 数据和方法 2.1 PRZM-GW潍坊市场景构建

PRZM-GW 潍坊市场景构建以China-PEARL 潍坊市场景数据为基础。China-PEARL 场景数据库中已包括的PRZM-GW 模型场景构建所需数据，直接使用或经过适当转换后使用；其他所需数据通过查阅相关文献获取。PRZM-GW模型场景构建需要气象、土壤、作物数据等。潍坊市气象数据（气象台站号：54843；年份：1982—2001 年）来源及处理方法见表 1；土壤剖面数据来源及处理方法见表 2；作物数据来源及处理方法见表 3；其他数据来源及处理见表 4。

表 1 PRZM-GW潍坊市场景气象数据 Table 1 Meteorologic data for establishing PRZM-GWWeifang City scenario

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表 2 PRZM-GW 潍坊市场景土壤数据^[20] Table 2 Soil data for establishing PRZM-GWWeifang City scenario^[20]

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表 3 PRZM-GW潍坊市场景作物数据^[20] Table 3 Crop data for establishing PRZM-GWWeifang City scenario^[20]

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表 4 PRZM-GW潍坊市场景其他数据 Table 4 Other data for establishing PRZM-GWWeifang City scenario

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构建气象数据包：运行PRZM-GW 模型，使用“U原tilities”选项中的“Create Extended Weather File”选项来构建模型场景所需要的数据包，后缀名“.dvf”。数据包中包括6 列数据，分别为时间、降水量、小型蒸发量、平均气温、平均风速和净辐射。

构建场景：将符合PRZM-GW 模型场景构建要 求的各项数据输入模型的场景选项卡，保存场景，得 到“.SCN”文件，即PRZM-GW 模型潍坊市某作物标 准场景。加载场景文件，加载气象包，输入各种农药信 息，即可进行模型运算。 2.2 风险表征方法

风险表征是根据生态效应分析和暴露分析结果，综合评估农药对环境可能造成的危害^[7]。风险表征一般用商值法，用RQ（Risk Quotient）表示，当RQ≤1 时候，风险可接受；当RQ>1 时候，风险不可接受。RQ计算公式如下^[24]：

其中，PEC为预测环境浓度（Predicted environ-mental concentration）；GV为风险指导值（Guidance value）；ADI 为每日允许摄入量（Acceptable daily intake）；bw为体重（Body weight）（一般以正常成年人体重60 kg 计算）；P为ADI 通过饮用水摄入部分（通常假定为20%）；C为每日假设饮用水摄入量（假定为2 L）。 2.3 农药输入数据

在潍坊市场景点，选出56 种农药在5 种作物上共计145 种施用方式用于模型运行。5 种作物（冬小麦、夏玉米、棉花、大豆、苹果）为China-PEARL 中潍坊市场景下的所有作物，56 种农药根据山东地区的这5种作物上的农药登记使用情况选出，除去个别因缺乏农药属性数据而放弃运行的农药（如2，4-D）之外，几乎囊括了现目前潍坊地区5 种作物上登记使用的全部农药，56种农药见表 5。施用方式包括施用方法（如叶面喷雾、地表喷雾、沟施、灌根、拌种等）、施用时间和最大施用剂量、施用方式摘自农药标签。如莠去津用于苹果地防治杂草，全年中于4 月5 日地面喷雾1次，喷雾剂量1.875 kg·hm^-2为一种施用方式。农药属性数据（除水解半衰期以外）、农药使用数据以及风险表征中GV 值，由中国农业大学理学院农药化学及农药使用技术重点开放实验室提供。水解数据主要来自USDA 农药性质数据库^[25]、PRZM-GW 饮用水暴露评估使用指导^[14]，其他来自各国学者相关研究报告^{[26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38]}。

表 5 模型运行的农药 Table 5 Pesticides calculated by models

表选项

将56种农药在5种作物上的145 种施用方式分别在2 个模型的潍坊市场景下运行，计算模型输出值。取PRZM-GW 模型输出的20 年日值平均值，然后计算出20 年均值的第90 百分位值（PEC），以便于和China-PEARL的输出结果相比较。 3.1 评估潍坊市场景农药地下水风险

利用上述2个模型的PEC值计算相应的RQ值，见表 6。RQ>1 时，表明该农药在对应的施用方式下存在不可接受的风险。PRZM-GW 评估结果显示6种农药，共计9 种施用方式存在不可接受的风险；China-PEARL模型显示有4 种农药共计4 种施用方式存在不可接受的风险。2 个模型共计评估出8 种农药，11种施用方式存在不可接受的风险。在这8 种农药中，除草剂最多，有4 种，分别是莠去津、乙草胺、甲草胺和氟磺胺草醚；杀虫剂3 种，分别是乐果、氧乐果和克百威；杀菌剂1 种，为多菌灵。模型的评估和开篇提及的地下水中农药残留现状相吻合：在目前地下水监测中，以莠去津为代表，除草剂的检出率最高。这8种农药需要在以后的农药登记过程中引起足够的重视，特别是PRZM-GW和China-PEARL的评估结果都显示有不可接受风险的多菌灵和氟磺胺草醚。

表 6 RQ>1 的农药 Table 6 Pesticides with RQ>1

表选项

对潍坊市场景下PRZM-GW和China-PEARL 两个模型输出的PEC值比较，可以对China-PEARL 模型进行验证。比较结果显示，在145 种农药施用方式中，China-PEARL模型计算的PEC=0 μg·L^-1（本文中PEC取值保留小数点后6 位有效数字）的农药及施用方式有94种。在这94 种农药及施用方式中，PRZM-GW也计算为PEC=0 μg·L^-1的有64 种，占68%，剩下的China-PEARL 计算为PEC=0 μg·L^-1而PRZM-GW计算结果大于0 但PEC<0.1 μg·L^-1 的有27 种，占29%（0.1 μg·L^-1是欧盟饮用水中单个农药限量标准）。由此可见，97%的农药及施用方式在China-PEARL计算中PEC 为0 μg·L^-1，在PRZM-GW 计算中PEC 值为0 或者小于0.1 μg·L^-1，如图 1 所示。这充分表明PRZM-GW 和China-PEARL在对低风险农药评估结果的一致性。

图 1 China-PEARL的PEC=0 μg·L-1时，PRZM-GW的PEC值分布统计 Figure 1 PEC distribution of PRZM-GWwith PEC（China-PEARL）=0 μg·L-1

图选项

在China-PEARL的PEC>0μg·L^-1的51种农药及施用方式中，PRZM-GW 的PEC值分布见图 2。在这51 种农药及施用方式中，PRZM-GW相应PEC>0 μg·L^-1的50种，占98%，PRZM-GW的PEC值大于China-PEARL 的有45 种，占83%；在China-PEARL 的PEC值较大（≥0.1 μg·L^-1）的27 种农药中，PRZM-GW 的PEC值大于China-PEARL的有24 种，占89%。可见，对于China-PEARL 的PEC>0 μg·L^-1 的农药，PRZM-GW的评估趋势也较为一致。由此，通过对比China-PEARL和PRZM-GW的PEC值，验证了China-PEARL评估结果的可信性。

图 2 China-PEARL 的PEC>0 μg·L-1时，PRZM-GW的PEC值分布统计 Figure 2 PEC distribution of PRZM-GWwith PEC（China-PEARL）>0 μg·L-1

图选项

同时，通过表 6 也能看出，在风险不可接受的8种农药的11 种施用方式中，PRZM-GW 的RQ 值大于China-PEARL的占82%，而两个模型都评估出不可接受风险的多菌灵和氟磺胺草醚，PRZM-GW 模型的RQ 值均大于China-PEARL。这表明PRZM-GW模型的保守性大于China-PEARL。 3.3 比较农药主要输入项对模型结果的影响

China-PEARL 和PRZM-GW 模型的主要共同输入项有Koc（China-PEARL为Kom，PRZM-GW为Koc，Kom=0.58*Koc）、土壤好氧半衰期（t_1/2）和农药使用量。China-PEARL 输入项有水中溶解度，PRZM-GW的输入项有水解半衰期（Ht_1/2）。本文中，在保持其他项不变的情况下，改变某个特定输入项，比较农药主要输入项对模型PEC 值的影响。各输入项取值变化范围参考模型所运行的56 种农药对应值的区间分布，以该项的实际值为基准，10 倍变化取值，共取值7个，使输入项改变值的设置尽量契合该输入项可能的实际分布区间。例如：莠去津的Koc为95 L·kg^-1，而全部56 种农药的Koc分布区间为2~10 240 000 L·kg^-1，因此，在Koc变化对模型PEC 值的影响分析中，Koc的变化梯度设置为0.95、9.5、95、950、9 500、95 000、950 000 L·kg^-1。 3.3.1 土壤有机碳分配系数

土壤有机碳分配系数Koc是描述农药在土壤中吸附特征的重要参数，Koc 值越大，土壤对农药的吸附能力越强，淋溶到地下水中的农药就越少。为了比较Koc 对2 个模型PEC 值影响程度的大小，以克百威棉花沟施和莠去津夏玉米地面喷雾为例，保持其他输入项固定，计算Koc改变对模型PEC 值的影响程度。选取以上2 种农药的施用方式为代表，是因为：2种农药施用方式均被评估为存在不可接受风险且2个模型的PEC 值差异不大；克百威各项属性在所有农药中比较居中，莠去津不水解，而China-PEARL 不考虑水解因素。2 种农药施用方式的模型PEC 值和Koc的关系见图 3、图 4。

图 3 克百威不同Koc下模型PEC值 Figure 3 PECs for carbofuran with different Koc

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图 4 莠去津不同Koc下模型PEC值 Figure 4 PECs for atrazine with different Koc

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可见，模型的PEC值均随着Koc的增加而迅速降低。图 3 中，China-PEARL的PEC值随Koc的变化程度较PRZM-GW 剧烈，而在图 4 中恰恰相反，说明Koc对模型PEC值的影响程度的大小因农药不同而有所差异。以0.1 μg·L^-1为标准，将模型PEC值进行分组：PEC≥0.1 μg·L^-1 为PEC值较高组，PEC<0.1μg·L^-1为PEC值较低组。PEC值分组下Koc区间分布见表 7。Koc分组下模型的PEC值统计见表 8。表 7可以得出Koc=400 L·kg^-1对于2 个模型PEC值大小有较强的指示作用。表 8可以得出，当Koc>400 L·kg^-1时，PRZM-GW 和China-PEARL 的PEC<0.1 μg·L^-1的农药施用数分别占比98.7%和100%。因此，可将Koc>400 L·kg^-1 作为一个判断PEC<0.1 μg·L^-1的经验性指标。

表 7 PEC值分组下Koc区间分布 Table 7 Koc distribution under PECs grouping

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表 8 Koc分组下模型PEC值分布统计 Table 8 PECs distribution under Koc grouping

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生物降解是许多农药在土壤中自然降解的主要过程，土壤好氧半衰期t_1/2表明土壤中好氧微生物对农药的降解快慢程度。China-PEARL和PRZM-GW均在地表 1 m以内模拟了农药的这一降解过程。为了比较t_1/2对2 个模型PEC值影响程度的大小，以克百威棉花沟施和莠去津夏玉米地面喷雾为例，保持其他输出项固定，计算土壤t_1/2改变对模型PEC值的影响程度。结果见图 5和图 6。2个模型的t_1/2值与t1/2的对数呈线性关系，均随着lg（t_1/2）的增加而增加。图 5 中，China-PEARL 斜率更大，而图 6 相反，说明模型PEC对t_1/2的变化程度因农药不同而有所差异。当lg（t_1/2）>1 d（即t_1/210 d）时，两模型PEC值随t_1/2 增加而快速增加。

图 5 克百威不同t1/2下模型PEC值 Figure 5 PECs for carbofuran with different t1/2

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图 6 莠去津不同t1/2下模型PEC值 Figure 6 PECs for atrazine with different t1/2

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水解也是农药的一种降解方式。地表 1 m 以下，由于好氧微生物缺乏，PRZM-GW 模型和China-PEARL 模型都不再考虑土壤好氧降解。不同的是，PRZM-GW 模型考虑地表 1 m 以下的农药水解，而China-PEARL不考虑。以棉花上的农药应用为例，将PRZM-GW 的PEC值较大组农药应用按水解与否分组，不水解农药PEC值年变化趋势见图 7，水解的农药PEC值年变化趋势见图 8。当农药不发生水解，即Ht_1/2=0 时，PRZM-GW模型模拟农药PEC值随时间不断累积，呈线性上升；当农药水解，即Ht_1/2≠0 时，PRZM-GW 模型模拟农药PEC随着时间呈波动缓慢上升趋势。可见，农药水解半衰期决定了PRZM-GW模型模拟的农药浓度变化趋势。

图 7 不水解农药PRZM-GW模型PEC值年变化趋势 Figure 7 The annual variation trend of PECs of PRZM-GW with Ht1/2=0

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图 8 水解农药PRZM-GW 模型PEC值年变化趋势 Figure 8 The annual variation trend of PECs of PRZM-GW with Ht1/2≠0

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水中溶解度是China-PEARL的输入项。以克百 威棉花沟施为例，保持其他输出项固定，计算水中溶 解度变化对模型PEC值的影响程度。China-PEARL 的PEC值和水中溶解度关系见图 9。随着水中溶解度 的增加，China-PEARL的PEC值有所增大，但是，增 加的幅度不大，而且超过一定的临界值，PEC 值便不 再随水中的溶解度变化而变化。这个临界值非常小， 在0.1 mg·L^-1左右。通过统计的本文中使用的56 种农药的水中溶解度发现，水中溶解度小于等于0.1 mg·L^-1的只有6 种，占全部的11%。可见，对大多数农 药来说，水中溶解度对China-PEARL 的PEC值影响 有限。

图 9 克百威不同水中溶解度下模型PEC值 Figure 9 PECs for carbofuran with different solubility in water

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农药使用量直接决定农药进入环境中的量，以莠 去津棉花上施用方式为例，保持其他输出项固定，计 算模型PEC值随农药使用量的变化情况。两个模型 PEC值与农药使用量的关系见图 10。很明显，两个模 型的农药使用量和模型PEC值之间均呈线性关系， 改变农药使用量将直接影响模型PEC值。

图 10 莠去津不同用量下模型PEC值 Figure 10 PECs for atrazine with different application rate

图选项

（1）China-PEARL 和PRZM-GW 模型对潍坊市 作物（玉米、小麦、大豆、棉花、苹果）上常用农药地下 水风险评估结果显示，8 种农药共计11 种施用方式 存在不可接受地下水风险。PRZM-GW 评估结果显示 风险不可接受的农药有：多菌灵、氟磺胺草醚、乐果、 莠去津、乙草胺和甲草胺，China-PEARL 显示有多菌 灵、氟磺胺草醚、克百威和氧乐果。其中，China- PEARL和PRZM-GW评估结果均显示有不可接受风 险农药有2种：多菌灵和氟磺胺草醚。

（2）在两模型中，对输出结果影响最大的为有机 碳分配系数Koc。当缺乏农药其他数据时候，可将 Koc>400 L·kg^-1作为一个初步判定农药PEC<0.1 μg· L^-1的经验性指标。土壤好氧半衰期t_1/2也是2 个模型 考虑的主要因素，2 个模型PEC值和t_1/2的对数呈线 性关系，而斜率相对大小关系因农药而不同。水解半 衰期Ht_1/2为PRZM-GW 模型主要输入项之一，决定 了PRZM-GW 模型模拟的农药浓度随时间变化趋 势。水中溶解度是China-PEARL模型输入项，当溶解度在0.1 mg·L^-1以下时，PEC值随溶解度略有提高。