炔草酯是由瑞士先正达公司研发的芳氧基苯氧 丙酸类除草剂，化学名称为R-2-[4-（5-氯-3-氟-2- 氧基吡啶）-苯氧基]-丙酸丙炔酯，主要用于小麦田杂 草防治。国内外已经报道了有关炔草酯的残留分析方 法，其中主要采用液相色谱法^{[1, 2, 3, 4, 5]}，气相色谱测定方法 报道较少。高效液相色谱法（HPLC）最常用的检测器 为紫外检测器（UVD），检测灵敏度不如气相色谱检测 器。液质联用技术在农药多残留检测方法中的应用瓶 颈是需要高质量的样品预处理技术，且所用仪器价格 昂贵，难以满足一般实验室的要求。气相色谱-电子捕 获检测器（GC-ECD）检测有机氯农药和含卤素的拟 除虫菊酯类农药时，灵敏度高、成本低，但在炔草酯残 留测定中尚未有相关报道。

本文建立了气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD） 检测小麦田土壤中炔草酯含量的分析方法，在满足高 回收率和重复性的前提下，将其运用到2 年两地麦田 的田间试验土壤，测定其中炔草酯的残留，并研究了 土壤中炔草酯的降解规律，旨在为该农药环境风险性 评价提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 试验材料

炔草酯标准品（德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司），纯度97.0%，供试农药为15%炔草酯可湿性粉剂（南 京华洲药业有限公司提供），主要试剂为：正己烷（色 谱纯）、丙酮（色谱纯、分析纯）、无水氯化钠（分析纯）、 乙腈（分析纯）、水为超纯水。主要仪器为：气相色谱仪 （Agilent-6890N，配有电子捕获检测器）、旋转蒸发器 （RE-52AA）、回旋式振荡器（欧诺-QE-1）、万分之一电 子天平（ER-182 A）、MILLI-Q 超纯水仪（美国Millipore 公司）、Eppendorf移液枪：100~1000滋L，500~5 000 滋L， 1~10 mL。

供试田间试验土壤样品取自山东青岛和湖南长 沙两地小麦试验田。山东青岛土壤为砂性棕壤，土壤 pH 值为6.4，有机质含量1.79%，中等肥力；湖南长沙 土壤为水稻土，pH 值为5.9，有机质含量为1.03%，肥 力适中。按照《农药残留试验准则》各选1 块30 m²的 地块，单独施药，制剂量0.067 5 g·m-2，施药后1 h、1、 3、7、14、21、30、45、60、80 d采样，另设清水空白对照。 土壤样品的采集：随机取点5耀10 个，采用土钻采集0耀 15 cm 的土壤1耀2 kg，除去土壤中的碎石、杂草和植 物根茎等杂物，混匀后采用四分法留样300 g，装入密 封塑料袋中，粘好标签，贮存于-20 益冰柜中待测，实 验前，土壤样品过2 mm筛备用。 1.2 试验方法 1.2.1 样品前处理

称取20.0 g土壤样品置于250 mL三角瓶中，加入 10 mL 水和50 mL 乙腈，静置过夜，振荡提取1 h，再 加5 g NaCl 振荡10 min，静置，用量筒量取上层溶液 25 mL。在旋转蒸发仪上（50 ℃）减压浓缩至近干，用 色谱纯丙酮/正己烷（2:8，V/V）定容至2.5 mL，待GCECD 检测。 1.2.2 色谱检测条件

检测器:GC-ECD；色谱柱:HP-5MS（30m×0.25 mm× 0.25 μm）；检测条件：进样口温度260 ℃，检测器温度 300 ℃，柱温程序升温:初始温度60 ℃，以20 ℃·min^-1 升至200 ℃，再以5 ℃·min^-1升至260 ℃；载气流速：2 mL·min^-1；进样量：10 μL。 1.2.3 标准曲线绘制

采用外标法定量，用分析天平准确称取0.010 0 g 炔草酯标准品，用丙酮:正己烷（2:8，V/V）溶解定容至 100 mL，再用丙酮:正己烷（2:8，V/V）依次稀释至10.0、 5.0、2.0、1.0、0.5、0.1、0.05、0.01 mg·L^-1，得到炔草酯系 列浓度标准工作溶液（现配现用），按1.2.2 节条件进 行测定，重复3次。以进样浓度为横坐标、色谱峰面积 为纵坐标绘制标准曲线。 1.2.4 残留量计算

样品的残留量R（mg·kg^-1）计算公式如下：

R=[标样质量浓度（mg·L^-1）伊提取液体积（mL）伊定 容体积（mL）伊样品峰面积]/[样品质量（g）伊分取体积 （mL）伊标样峰面积] 1.2.5 添加回收率与最小检出限

称取空白土壤20.0 g，添加炔草酯标准溶液，得 到土壤炔草酯理论残留浓度分别为0.01、0.1 mg·kg^-1 和0.5 mg·kg^-1，并按上述1.2.1、1.2.2 节提取检测方法 分析测定样品添加回收浓度，每个处理重复5 次，并 计算相应的添加回收率。同时，以3 倍基线噪音（S/N= 3）作为炔草酯的最小检出限。 1.2.6 田间试验设计

参照《农药残留试验准则》（NY/T 788—2004）， 于2010 年和2011 年分别在山东青岛和湖南长沙两 地开展炔草酯在麦田土壤中的残留消解动态试验。 2 结果与讨论 2.1 提取溶剂的选择

比较了常用的4 种不同提取溶剂对土壤中炔草 酯的提取效率。结果表明：由于二氯甲烷和乙酸乙酯 水溶性不好，乙腈比二氯甲烷和乙酸乙酯提取效率要 高；而和丙酮相比，乙腈对炔草酯的提取效率和丙酮 相差不大，但丙酮不易盐析。因此，选择乙腈作为提取 溶剂。 2.2 提取方式的选择

比较了常用的超声和震荡2 种提取方法的提取 效率，发现超声3 min 以下炔草酯残留提取效率比振 荡20 min低，超声大于3 min，提取效率增加但检测干 扰杂质峰增多。当振荡时长分别为20、40、60、80 min 和100 min 时，发现20~60 min时间内，随着时间的增 加，提取效率增大，且杂质变化不大；振荡时长60~ 100 min内，随着时间的增加，提取效率不再增加，但检 测杂质峰增多。因此，选择振荡60 min作为提取方式。 2.3 色谱条件的选择

在实验过程中分别选择阅月-1701、HP-5MS 和 HP-WAS 3种色谱柱进行分析检测，结果表明：采用 HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）柱分析时，炔草酯 测定值灵敏稳定，在进行实际样品测定时与杂质峰 分离较好，故选择HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 作为测定色谱柱。实验改变不同色谱柱进样温度，发 现初始温度60 ℃，以20 ℃·min^-1 升至200 ℃，再以5 ℃·min^-1升至260 ℃，柱温程序升温，检测器温度300益，炔草酯的保留时间为15.2 min 左右，与相邻的杂 质峰分离比较完全，而且在进行实际样品分析时杂质 干扰也较少，定量较为准确。

因此选定仪器条件为：HP-5MS 色谱柱（30 m× 0.25 mm×0.25 μm），进样口温度260 ℃，检测器温度 300 ℃，柱温程序升温（初始温度60 ℃，以20 ℃·min^-1 升至200 ℃，再以5 ℃·min^-1 升至260 ℃），载气流速 为2 mL·min^-1。进样量为10 μL。保留时间约15.2 min 左右。 2.4 检测方法的可行性

分别用炔草酯标准溶液0.01、0.1、0.5、1.0 mg·L^-1 和2.0 mg·L^-1按1.2.3 节方法绘制标准曲线。溶液浓 度（X）为横坐标，峰面积（Y）为纵坐标，在0.01~2.0 mg·L^-1浓度范围内，线性方程为：Y=6E+9X-6E+7，相 关系数为R²=0.999 4。表明炔草酯质量浓度与色谱峰 面积呈良好的线性关系，可以满足定量分析的要求。 炔草酯标准曲线见图 1，标准品色谱图见图 2。

图 1 炔草酯标准曲线 Figure 1 The standard curve of clodinafop-propargyl

图选项

图 2 炔草酯标准气相色谱图 Figure 2 The GC-ECD chromatogram of reference standard

图选项

称取20.0 g 土壤空白样品，按照1.2.5 节方法加 入炔草酯标样，对样品进行提取检测，计算加标回收 率，由表 1 可知炔草酯在土壤中加标回收率为 72.43%~98.80%，相应的变异系数为2.66%~7.64%。 根据我国农业行业标准《农药残留试验准则》（NY/T788—2004），本试验的添加回收率和变异系数符合小 麦和土壤中炔草酯残留分析的要求。

表 1 炔草酯在土壤中的添加回收率 Table 1 The fortified recoveries and coefficients of variation of clodinafop-propargyl

表选项

由图 2、图 3 可知，炔草酯的相对保留时间为 15.1 min 左右，各样品中目标峰情况基本一致，目标 化合物和杂质得到了良好的分离，色谱检测结果表 明，炔草酯在小麦和土壤中的最低检出浓度为0.01 mg·kg^-1。该方法的准确度和精密度均符合农药残留 检测的要求。

图 3 土壤添加样品（0.50 mg·kg-1）气相色谱图 Figure 3 The GC-ECD chromatogram of clodinafop-propargyl in soil

图选项

从表 2可以看出，2011 年和2012 年施药1 h后， 炔草酯在山东麦田土壤中原始沉积量分别为1.05 mg·kg^-1和0.74 mg·kg^-1，在湖南麦田土壤中的原始沉 积量分别为0.093 mg·kg^-1和0.048 mg·kg^-1。炔草酯在 土壤中初始消解速率较慢，5 d时消解率均接近或超 过50%，30 d后消解率超过99%。另外，由于试验地 的气候条件、土壤类型等因素，导致炔草酯在山东小麦田土壤中原始沉积量要高于湖南。

表 2 炔草酯在小麦田土壤中的消解动态 Table 2 Degradation dynamics of clodinafop-propargyl in soil

表选项

试验结果表明：土壤中炔草酯残留量随时间延 长而逐渐降低，施药后时间与土壤的残留量呈指数 关系，消解动态曲线（图 4）符合一级动力学模型C= C₀e^-Kt，式中C为施药t时的农药浓度，t为施药后的 天数，两地2 年的消解动态回归方程分别如下：

山东：

C₁₁=0.7144 e^-0.329t （R²= 0.9516） 半衰期（t_1/2）= 2.74

C₁₂=0.895 2 e^-0.357t （R²= 0.951 6） 半衰期（t_1/2）= 2.76

湖南：

C₁₁=2.945 1 e^-0.573t （R²= 0.951 6） 半衰期（t_1/2）= 3.96

C₁₂=1.769 5 e^-0.588t （R²= 0.951 6） 半衰期（t_1/2）= 3.60

图 4 炔草酯在小麦田土壤中的消解曲线 Figure 4 The residue degradation dynamics clodinafop-propargyl in soil

图选项

炔草酯在山东和湖南两地2 年土壤中的理论半 衰期分别为2.74~2.76 d和3.60~3.96 d。试验结果显 示，在整个试验过程中，炔草酯在土壤中的消解曲线 均呈递减趋势，说明炔草酯属于易降解农药。 3 结论

论文采用GC-ECD 分析检测土壤中的炔草酯残 留，样品前处理快速、简便，分析速率快，对目标化合 物和杂质有良好的分离能力，检测结果准确、可靠、成 本低，相对于较昂贵的液相色谱检测器和其苛刻的检 测条件而言，气相色谱电子捕获检测器费用相对廉 价，易在常规实验室普及，具有其他方法无法比拟的优越性。

炔草酯在2 年两地土壤中30 d 消解率均超过 99%，理论半衰期为2.74~3.96 d。整个试验过程，炔草 酯在土壤中的消解曲线均呈递减趋势。