有机氯农药（Organochiorine Pesticiedes，OCPs）是 一类氯代芳香烃衍生物，作为广谱杀虫剂，曾在我国 大量使用[1-3]。1950—1983年，六六六（HCHs）、滴滴涕 （DDTs）在我国的使用总量分别达400 万t、50 万t，每 公顷耕地承受HCHs和DDTs约60 kg[4]。由于具有持 久性、生物蓄积性、高毒性，对人类健康和生态安全 有较大潜在危害[3]，中国于1983 年在农业上开始禁用 OCPs，但目前仍保留滴滴涕农药登记（用于农药三氯 杀螨醇的生产）、六氯苯的生产（用于农药五氯酚和五 氯酚钠的生产）、林丹的使用（含90% γ-HCH）[4]。OCPs 残留期较长，禁用30 年后，其在土壤中仍被频繁检 出[5-17]，严重影响农产品质量安全[18]。大部分地区的土壤中OCPs检出率达90%以上[5-15]，某些地区HCHs 和 DDTs残留量甚至高达1 mg·kg^-1以上[3]。因此对土壤 有机氯农药污染应高度重视。

海南省位于东经108°37′~111°05′，北纬3°30′~ 20°18′，是我国冬季瓜果蔬菜北运的重要生产基地。 2010—2011 年，海南秋冬季瓜菜面积达17.6 万hm²， 产量408.0 万t，其中289.8 万t 销往岛外[19]。海南省 高温、多雨，农作物病虫害严重，历史上曾大量使用 OCPs，至今仍可在海南周边海水中、沉积物、地表水 中检出[20-22]，而有关海南瓜菜田中的OCPs 鲜有报道。 当前在海南高温高湿环境下，瓜菜田土壤中OCPs 是 否还存在残留，残留量为多少，与温带地区残留水平 的差异，是本调查研究关注的重点。 1 材料与方法 1.1 样品采集与处理

根据海南省的瓜菜生产布局、土壤类型，在各市 （县）选择33 个瓜菜地（含稻-菜轮作）土壤作为采样 点。具体位置如图1所示。各采样点采用GPS定位。采 取梅花形多点采样混合法采集表层土壤（0~20 cm）， 即每一采样点包含5 个子采样点（中心点和距中心4 个方向各5 m处的点）。利用四分法留取1 kg 装入棕 色广口玻璃瓶运回，于-20 ℃下保存。分析前，将冷冻 保存的土样在室温条件下风干，研磨过60 目筛。

图1 采样点位置图 Figure 1 The sampling locations

图选项

有机氯农药标样：α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ- HCH、p,p'-DDE、p,p'-DDD、p,p'-DDT、o,p'-DDT、甲氧 滴滴涕、硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ、硫丹硫酸盐、七氯、环氧七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂醛，共计18 种农药，购自北京百灵威科技有限公司。

有机溶剂：正己烷、二氯甲烷为色谱纯，购自DIK-MA公司。内标物为十氯联苯；回收率指示物是4,4'- 二氯联苯。 1.3 样品分析

样品处理和分析参照参考文献^[23]：称取20 g土 壤样品于索氏抽滤筒中，之后在250 mL平底烧瓶中 加入200 mL 二氯甲烷、2 g活化过的铜片和回收率指 示物；在水浴锅上（温度保持46 ℃）连续提取48 h。冷 凝循环水温度设为10 益，回流速度控制在5~6次·h^-1。 提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1 mL 后，加入10 mL 正己烷，继续浓缩至1~2 mL。然后过硅胶/氧化铝（2:1） 层析柱（净化柱为1 cm 内径的进口层析柱，采用正 己烷湿法装柱），从下至上依次装入12 cm 硅胶、6 cm 氧化铝、1 cm 无水硫酸钠，用二氯甲烷:正己烷（体积 比）=3:7淋洗液淋洗出有机氯农药。之后经正己烷转 换溶剂后，用高纯氮气吹至0.2 mL，加入内标物进行 分析。 1.4 色谱条件和质量保证

采用Agilent6890N 气相色谱仪，ECD 检测器， HP-5 型毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）。载 气为高纯氮气。进样口温度为260 ℃，检测器温度为 310 ℃。程序升温为：初始温度100 ℃，保持1 min，之 后以3 ℃·min^-1升温到290 ℃并保持5 min。无分流进 样1 μL，柱流量2.5 mL·min^-1。

为确保整个实验操作过程中的准确性，在每个样 品中都加入回收率指示物，并且每11 个样品同时做 一个空白、加标空白、基质加标。本次研究中，方法的 回收率为85.89%~105.69%，相对标准偏差为3%~ 11%，检出限为0.007~0.066 ng·g^-1。 2 结果与分析 2.1 土壤中OCPs的残留状况

通过对海南省的33 个样地18 种OCPs 的分析 发现，OCPs 的总检出率为90.9%，质量分数在ND~ 17.37 ng·g^-1之间，平均值为2.30 ng·g^-1。其中57.6% 的土壤OCPs 小于1 ng·g^-1，39.4%的土壤OCPs 处于 1~10 ng·g^-1之间，只有3.0%的土壤大于10 ng·g^-1，总 体上土壤中OCPs 残留水平较低。在18 种OCPs中， HCHs 的检出率最高，为63.6%，质量分数在ND~2.23 ng·g^-1之间，平均值0.16ng·g^-1。DDTs检出率为54.6%， 质量分数在ND~3.94 ng·g^-1，平均值为1.25 ng·g^-1（占OCPs 总质量分数的54.6%）。DDTs 的残留水平远高 于HCHs，这与其他地区的研究一致，可能原因是： （1）历史上海南DDTs 使用量大于HCHs；（2）DDTs 的 分子量、Kow较大，溶解度低，易被土壤胶体或有机质 吸附，妨碍它在土壤中的迁移。而HCHs蒸汽压较高， 易挥发到大气中^{[23, 24]}。总体上，各有机氯农药的变异系 数较大（133~574），呈现出较大的离散性，反映了该地 区在农业生产中管理的零散性和农药使用的无序性。 这种现象通常出现在农业欠发达的地区，而集约化管 理的农业发达地区出现这种情况的可能性较小^[5]。 2.2 土壤中各类OCPs残留特征 2.2.1 DDTs

DDTs的4种异构体（表 1）：p,p'-DDE、p,p'-DDT、 o,p'-DDT、p,p'-DDD 的检出率分别是51.5%、42.4%、 33.3%、30.3%。残留量为p,p'-DDE（0.52 ng·g^-1）>p,p'- DDT（0.32 ng·g^-1）>p,p'-DDD（0.30 ng·g^-1）>o,p'-DDT （0.11 ng·g^-1）。p,p'-DDE 的检出率和残留量均是最 高，这与p,p'-DDE 的理化性质和所处的降解环境有 关。研究表明：DDT在厌氧条件下可被微生物转化为 DDD，在有氧条件下降解为DDE，且自然环境中DDE 较DDT、DDD 难以降解^[10]。本研究中，已检出DDTs 土壤中有65%的土壤中DDE/DDD 值大于1，说明 DDT 在土壤中主要以好氧降解为主，这与海南的自 然条件和翻耕的耕作方式吻合。

表 1 土壤中DDTs各异构体的含量及组成 Table 1 Concentrations of DDTs and its metabolites in soil samples

表选项

环境中残留的DDTs 主要来源于历史上曾使用 的DDTs 和近期施用的三氯杀螨醇农药。传统的 DDTs 类农药以o,p'-DDT 为主，o,p'-DDT/p,p'-DDT 比值为0.2~0.3。三氯杀螨醇以o,p'-DDT 为主，o,p'- DDT/p,p'-DDT 比值在1.3~9.3 之间或更高^{[7, 16]}。研究 中通常以DDT/（DDE+DDD）比值判断是否有新DDTs 污染源，以o,p'-DDT/p,p'-DDT 比值判断土壤中 DDTs来源^{[8, 17]}。本研究土壤中DDT/（DDE+DDD）值在 0.14~6.40 之间，其中51.5%土壤的DDT/（DDE+DDD）值缺失（说明输入土壤的DDTs 已基本完全降解）， 30.3%土壤的DDT/（DDE+DDD）值<1，以上表明81.8% 土壤中的DDTs 是历史上输入环境的残留。18.2%土 壤DDT/（DDE+DDD）值大于1，说明近期仍有新DDTs 污染源输入。在仍有新DDTs 污染源输入的土壤中， 12.1%的土壤o,p'-DDT/p,p'-DDT 值在0.87~7.51 之 间，说明这些土壤可能存在三氯杀螨醇的使用。6.1% 的土壤o,p'-DDT/p,p'-DDT 值在0.01~0.31 之间，这 说明污染可能来自传统DDTs类农药的违规使用。 2.2.2 HCHs

由表 2 可知，土样中HCHs 的4 种异构体γ- HCH、α-HCH、β-HCH、δ-HCH 的检出率分别为 42.4%、33.3%、24.2%、18.2%，残留量：γ-HCH>β- HCH>δ-HCH=α-HCH。γ-HCH 是主要的残留物质， 占HCHs 残留量的56.3%，文献报道一些地区土壤中 HCH 残留形态以茁-HCH 为主^{[6, 9, 11, 12, 17]}。这可能与当 地使用的HCHs 农药种类有关，也可能是环境中的物 理、化学、生物因素对HCH同系物之间的转化产生了 较大的影响。环境中的HCHs主要来自工业HCHs和 林丹（γ-HCH>99%）等杀虫剂的使用。工业HCHs 的 组分大约为α-HCH：60%~70%；β-HCH：5%~12%； γ-HCH：10%~12%；δ-HCH：6%~10%^[9]。通常α-HCH/ γ-HCH的比值（n）可判断土壤中HCHs的来源。n<1， HCHs 可能来源于林丹的使用；4<n<7，HCHs 可能源 于工业HCH 的使用；n>7，HCHs 可能源自周围地区 的大气长距离输送^[24]。本次研究中，采样点13、18、31 的n值缺失（γ-HCH 未检出）；琼中新伟农场28 号样 点n=1.63；其余的采样点的n值均小于1，占HCHs 污染土壤的76.5%，说明被测土壤中残留HCHs 主要 来自林丹的使用。

表 2 土壤中HCHs各异构体的含量及组成 Table 2 Concentrations of HCHs and its isomers in soil samples

表选项

本研究中硫丹（包括硫丹Ⅰ、硫丹Ⅱ）和硫丹硫酸 盐的检出率均较高，见表 3。土壤中硫丹的残留量在ND~0.93 ng·g^-1之间，平均值为0.13 ng·g^-1。硫丹硫酸 盐的残留水平在ND~2.92 ng·g^-1之间，平均值为0.38 ng·g^-1。这表明环境中的硫丹已大量转化为硫丹硫酸 盐。在已检出硫丹的土样中大约有31.5%的硫丹玉/硫 丹域的比值大于2.33，其余67%均在0~1.75 之间，小 于2.33，说明该区域个别地区近期内仍可能存在硫丹 污染物质的输入。本研究土样中的硫丹、硫丹硫酸盐 残留浓度均比广东[10（] 硫丹：8.60 ng·g^-1；硫丹硫酸盐： 6.49 ng·g^-1）、新疆[11（] 硫丹：1.18 ng·g^-1；硫丹硫酸盐： 4.55 ng·g^-1）、雷州半岛[12（] 硫丹：1.61 ng·g^-1；硫丹硫酸 盐：1.48 ng·g^-1）小，残留水平较低。

表 3 土壤中硫丹类农药含量、组成及总OCPs残留量 Table 3 Concentrations of endosulfan and endosulfan sulfate in soil samples

表选项

除DDTs、HCHs 和硫丹类农药外，其余7 种有机 氯农药在本研究中均有不同程度检出，占OCPs 总残 留量的16.1%（表 4）。其中甲氧滴滴涕的检出率最高 为36.4%，残留量为0.18 ng·g^-1；其余6 种有机氯农药 （七氯、环氧七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏 剂醛）只有个别采样点检出，检出率在3%~18.2%之 间，残留量平均值为ND~0.08 ng·g^-1。据报道，我国虽 然曾大量使用DDTs、HCHs，但未曾生产过艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等有机氯农药^{[1, 2, 3]}。因此可推断，区域内 的这些有机氯农药污染可能主要来源于大气输送和 干湿沉降，或是流落民间的违禁农药的违规使用。

表 4 土壤中其他有机氯农药的含量 Table 4 Concentrations of other organochlorinated pesticides in soil samples

表选项

与国内其他地区土壤中的DDTs 和HCHs 残留 量比较（表 5），虽海南瓜菜田土壤的DDTs 和HCHs 的历史施用量与国内平均水平相当甚至更高，但残 留量处于较低水平。与我国国家土壤质量标准（GB 15618—1995）一级标准相比，所有的土壤样品的 DDTs和HCHs 残留量均小于50 ng·g^-1，污染水平低， 符合无公害农产品基地土壤环境质量标准，这可能 与海南的地理位置和自然条件有关。海南处于热带 地区，温度高、雨水多、干湿交替频繁，有利于各类微 生物对有机氯农药的降解，并且蒸发量大、径流量 大有利于土壤中OCPs淋溶进入水体^[1]。有研究发现， 海南水体的OCPs 与国内其他地区相比也处于较低 水平^{[20, 21, 22]}，如刘华峰等^[20]对海南岛东寨港区域水体的OCPs 研究发现，该区域地表水的OCPs 残留量为 2.53~241.97 ng·L^-1，处于国内中低水平。

表 5 不同地区土壤中DDTs、HCHs的残留量（ng·g^-1） Table 5 Comparison of HCHs and DDTs contents in soils from some areas in China（ng·g^-1）

表选项

对于土壤中OCPs 的生态风险研究，目前尚未统 一标准。对比基于人体健康风险和生态风险评价基 础上得到的荷兰标准^[26] （即DutchList A值：HCHs<10 ng·g^-1，DDTs<2.5 ng·g^-1），本研究中所有土样的HCHs 残留量均满足DutchList A值。有15%的土壤DDTs 残留量在3.21~12.38 ng·g^-1之间，大于DutchList A值。

对比Urzelai 等^[27]以污染物对土壤无脊椎动物的 毒性影响为基准，在标准土壤条件下（4%有机质， 28%粘土）计算出引起土壤中50%物种的风险浓度 （α-HCH 100 ng·g^-1、β-HCH 40 ng·g^-1、γ-HCH 10 000 ng·g^-1）和Jongbloed 等^[28]计算出的土壤DDTs 最大允 许浓度（鸟类11 ng·g^-1、哺乳动物190 ng·g^-1、土壤生 物10 ng·g^-1，所有样品的HCHs均小于Urzelaia浓度。 除33号采样点外，其他土壤DDTs均小于10 ng·g^-1。

综上，海南省瓜菜田土壤中的DDTs、HCHs 生态 风险水平总体上较低，可能有个别地区存在一定的生 态风险。 3 结论

（1）被调查土样中，有机氯农药检出率为90.9%， OCPs残留总量在ND~17.37 ng·g^-1之间，平均值为2.30 ng·g^-1。18 种有机氯农药均有不同检出。其中HCHs、 DDTs、硫丹类农药的检出率最高，分别为63.6%、 57.6%、54.5%。DDTs 残留量最高，占总OCPs 残留量 的54.6%。

（2）通过对DDTs 和HCHs 各异构体的成分分析 发现，DDTs残留以p,p'-DDE 为主，且仍有18.2%的 土壤可能存在三氯杀螨醇或DDTs 禁用药等新DDTs 污染源的输入；土壤中的HCHs 以γ-HCH 为主，占 HCHs 残留量的56.3%，通过土壤中的α-HCH/γ- HCH 比值分析发现，海南瓜菜田土壤中HCHs 残留 主要来自林丹的使用。

（3）OCPs 污染评价和生态风险分析发现，海南 省瓜菜田土壤DDTs 和HCHs 残留量在全国处于 较低水平，并且远低于我国国家土壤质量标准（GB 15618—1995）一级标准，也符合无公害农产品基地土 壤环境质量标准，初步表明海南瓜菜田土壤中的 DDTs和HCHs生态风险较低。