甲基硫菌灵取代苯类杀菌剂，属苯并咪唑类，是 一种广谱性内吸杀菌剂，能防治多种作物病害，具有 内吸、预防和治疗作用，在农业生产中使用广泛。为了 给残留风险评估提供残留监测数据，对甲基硫菌灵在 番茄中使用作出安全性评价，需对番茄中的甲基硫菌 灵残留量进行测定。文献报道的分析方法有液相色谱 法^{[1, 2]}、气相色谱法^[3]等，这些方法的样品前处理步骤繁 琐，有机溶剂用量多，而且分析时间较长，或检测灵敏 度低。本实验提出经乙腈提取，PSA 和无水MgSO₄混 合振荡离心除去杂质和水分，上清液进行高效液相色 谱/质谱联用仪测定^{[3, 4]}，该方法稳定，回收率高。本文 利用此方法，对甲基硫菌灵在番茄中的田间试验最终 残留量和市售番茄的残留量进行测定。 1 材料与方法 1.1 田间试验 1.1.1 田间试验设计

试验分为4个处理，1个空白对照，每小区20 m²。 施药方法为兑水手动喷雾每667 m²用水50~60 L。 1.1.2 最终残留量试验

每个小区20 m²，重复3次，在番茄生长期分别用 70%甲基硫菌灵可湿性粉剂以562.5 g ai·hm-² 和900 g ai·hm-²的剂量喷雾施药3 次和4 次，2 次施药间隔 为7 d^[5]。距最后1 次施药间隔3、5、7 d采集番茄样品， 测定番茄中甲基硫菌灵的最终残留量。对照区不施药， 采对照样。 1.2 检测方法 1.2.1 试剂和设备

液相色谱/串联质谱仪：WATERS XEVO-TQS，配 有电喷雾离子源（ESI）；离心机：7 000 r·min^-1；高速匀 浆机：24 000 r·min^-1；氮吹仪：TTL-DC Ⅱ型。

甲酸、乙腈、PSA、石墨化碳（GCB）：色谱纯；无水 氯化钠、乙酸铵、无水硫酸镁：分析纯；甲基硫菌灵标 准溶液、多菌灵标准溶液：1 000 mg·L^-1，购自农业部 环境质量监督检验测试中心（天津）。 1.2.2 分析步骤 1.2.2.1 提取

称取粉碎后的番茄样品10.0 g置于50 mL具塞离 心管中，加入10 mL 乙腈，高速匀浆后加入4耀6 g氯 化钠，剧烈振荡，于7 000 r·min^-1的离心机离心3 min， 移取上清液，待净化。 1.2.2.2 净化

将待净化的溶液倒入2mL离心管中，其内放入50 mgPSA、200mg无水MgSO₄，涡旋混匀后7 000 r·min^-1 离心，上清液过0.22 μm的滤膜，滤液供UPLC/MSMS 测定。 1.2.2.3 色谱条件

色谱柱：BEH-C18 2.1 mm×50 mm，1.7 μm；流动 相：A：0.1%甲酸+5 mmol 乙酸铵水溶液；B：乙腈；流 速：0.3 mL·min^-1；柱温：40 ℃；进样量：1 μL。梯度洗脱 条件如下：初始比例为95%A，保持0.5 min，2 min 后 为95%B，4 min 后为95%A，保持1 min。 1.2.2.4 质谱条件

离子源：电喷雾离子源ESI；扫描方式：正离子 源；毛细管电压：3.0 kV；离子源温度：150 ℃；脱溶剂 温度：500 ℃；脱溶剂气流量：1 000 L·h^-1；碰撞气流速：0.15 mL·min^-1；检测方式：多重反应监测（MRM）。 在分析过程中，采用多反应监测模式，以保留时间和 离子对信息比较进行定性分析，以母离子和响应值最 高的子离子进行定量分析。甲基硫菌灵和多菌灵的保 留时间、监测离子及碰撞电压见表 1。

表 1 甲基硫菌灵和多菌灵的MRM条件 Table 1 Instrument conditions of thiophanate-methyl and cabendazim in MRMmode

表选项

样品中甲基硫菌灵残留量以甲基硫菌灵和多菌灵总量计。

用流动相（乙腈+水=95+5）配制甲基硫菌灵和多 菌灵混合标准溶液，每个样品平行测定3 次。甲基硫 菌灵和多菌灵的质量浓度为0.008~0.2 mg·L^-1，以进 样浓度为横坐标，对应色谱峰面积为纵坐标绘制标准 曲线。甲基硫菌灵线性回归方程y= 30 000 000x + 95 899，相关系数R²=0.9995，其标准溶液的浓度与峰 面积呈现正相关关系，最小检出量为0.001 ng。多菌 灵线性回归方程y= 10 000 000x -27 533，相关系数 R²=0.993 2，其标准溶液的浓度与峰面积呈现正相关 关系，最小检出量为0.001 ng。 2.2 方法添加回收率和精密度

在未施过甲基硫菌灵和多菌灵的对照番茄中 添加甲基硫菌灵、多菌灵的标准溶液，以0.05~10.0 mg·kg^-1 为添加浓度，进行方法的添加回收试验，然 后按上述方法进行提取、净化与测定。由于3 mg·kg^-1 与10 mg·kg^-1 的添加量在线性范围之外，处理后 的样品用乙腈稀释后进样。结果见表 2。方法的最低 检出浓度为0.05 mg·kg^-1。甲基硫菌灵在番茄中的回 收率为80.2%~98.5%，变异系数为5.2%~7.9%。多菌 灵在番茄中的回收率为80.2%~99.5%，变异系数为2.1%~8.4%。

表 2 甲基硫菌灵和多菌灵在番茄中的添加回收率与精密度（n=5） Table 2 Recoveries and precisions for thiophanate-methyl and cabendazim added in tamoto（n=5）

表选项

按照试验设计，以562.5 g ai·hm^-2和900 g ai·hm^-2 的剂量在番茄中进行喷雾处理，施药次数分别为3 次 和4次。对照区不施药。测定结果见表 3。结果表明： 距最后1 次施药3、5 d和7 d，番茄中的甲基硫菌灵 的残留量分别为<0.05~0.14、<0.05~0.14 mg·kg^-1 和< 0.05~0.11 mg·kg^-1。

表 3 甲基硫菌灵在番茄中的田间试验结果统计表 Table 3 Results of field trials for thiophanate-methyl in tamoto

表选项

对江苏镇江、苏州、淮安、南京、南通和盐城市售 的番茄进行随机采样，共计60 批次。使用本文方法进 行检测，结果番茄中甲基硫菌灵（甲基硫菌灵和多菌 灵总量）的残留量均低于方法最低检出浓度。 3 结论

（1）本文建立了采用乙腈提取、PSA分散基质净化测定番茄中甲基硫菌灵及其代谢物多菌灵的检测方 法。该方法具有提取时间短、溶剂用量少等特点，其添 加回收率和精确度均满足农药残留检测的要求，适用 于番茄中甲基硫菌灵和多菌灵的残留检测。

（2）田间试验的结果表明，70%甲基硫菌灵可湿性 粉剂以562.5 g ai·hm^-2，施药3 次，采收间隔期为3 d 时，番茄中的甲基硫菌灵（甲基硫菌灵和多菌灵总量） 残留量均低于0.05 mg·kg^-1。GB 2763 中规定了甲基 硫菌灵和多菌灵在番茄中的最大残留限量（MRL）均 为3 mg·kg^-1。因此建议在番茄上喷施70%甲基硫菌 灵可湿性粉剂以562.5 g ai·hm^-2，3 次施药，最后1 次 距采收间隔期不小于3 d是安全的。

（3）江苏省内市售的番茄中随机采样，共计60 批 次，检出率和超标率均为0。说明甲基硫菌灵目前在 番茄中的使用是安全的。