我国在农药生态风险评价的理论与实例研究方 面相继开展了一些工作，也取得了一些研究成果，但 与国外相比，还存在很大差距，也不能适应新形势下 我国农药管理的要求^[4]。主要存在尚未将生态风险评 价纳入农药登记管理中、缺乏统一的生态风险评价指 南与准则、缺乏实用的生态风险评价模型与技术等问 题^[5]。

国内对土壤中OCPs 的研究基本局限于DDTs 和 BHCs，对土壤中艾氏剂、狄氏剂、硫丹、七氯等的残留 研究不足，且国内缺乏这些OCPs 的土壤质量标准。 而且，对土壤中OCPs 的研究多为残留量的分析，较 少对其作风险评价。本研究通过开展汕头市土壤污染 状况探查研究，摸清了汕头市土壤环境质量状况，并 提出了行之有效的土壤生态保护与污染控制对策措 施，对汕头市的可持续发展与生态安全具有十分重要 的意义。 1 材料与方法 1.1 采样点布设

为能较全面地反映汕头农业生态系统中有机氯污染的基本情况，根据汕头市各区域农作物种类、耕 作制度以及工业三废的影响程度不同等因素，对汕头 地区的7个区域进行采样，共采集到115个表层土壤 样品，其中南澳县6个、澄海区30个、龙湖区10个、 金平区4个、濠江区5个、潮阳区29个、潮南区31 个，各采样点位置见图 1。

图 1 样点位置图 Figure 1 Location of the sampling sites

图选项

EPA 优控的17 种有机氯农药，分别是α-BHC、β-BHC、δ-BHC、γ-BHC、p，p′-DDT、p，p′-DDE、p，p′-DDD、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂醛、α-硫丹、β-硫丹、硫丹硫酸盐、七氯、七氯环氧化物和甲氧滴滴涕，本论文对这17 种有机氯农药也加以研究。

二氯甲烷（Dichloromethane）分析纯，甲醇（Methanol） 农残级、正己烷（n-Hexane）农残级。

有机氯农药标准物质：α-BHC、β-BHC、δ-BHC、 γ-BHC、p，p′-DDT、p，p′-DDE、p，p′-DDD、艾氏剂、狄 氏剂、异狄氏剂、异狄氏剂醛、α-硫丹、β-硫丹、硫丹 硫酸盐、七氯、七氯环氧化物、甲氧滴滴涕共17 种化 合物组成的混合标样，购自美国Supelco Co（Cat No.47913）。 1.2.2 样品处理

每个样点取0~20 cm 的耕作层土壤，混均匀后取1 kg，多余部分四分法弃去。带回实验室冷冻保存，冷 冻样品风干后过筛。取20 g样品，置于索氏提取器 中，加入100 mL 二氯甲烷，温水浴中萃取48 h，提取 液在旋转蒸发器上浓缩至1 mL左右，然后经层析柱 分离净化，用20 mL 正己烷淋洗后继续浓缩，用氮气 吹至近干，用正己烷淋洗出芳烃组分并定容至0.5 mL，加入内标化合物后进行GC-MS分析。 1.2.3 GC-MS 分析

使用安捷伦气相色谱-质谱仪（Agilent 6890—5975）。进样口温度为250℃，离子源温度200℃，离 子化方式为EI；电子能量70 eV，载气为高纯氮气，选 择无分流进样，利用有机氯农药混合标样6 次平行分 析的平均保留时间结合GC/MS确证进行定性分析。 1.3 质量保证与质量控制

每个采样点做3 个平行实验，同时用完全相同步 骤测试验程序空白，用回收率指示物来监测和评价试 验质量。 1.4 质量评价研究方法

环境质量评价是研究人类环境质量的变化规律， 评价人类环境质量水平，并对环境要素或区域环境状 况的优劣进行定量描述，也是研究改善和提高人类环 境质量的方法和途径。包括自然环境质量和社会环境 两方面内容。评价方法包括单要素和几个要素联合评 价，其中单指数评价法的定义公式如下：

I_i=C_i/C_S

I_i<1 表示未超标，I_i>l 表明已超标。

通过对115 个土壤样本的分析，得出了土壤中17 种OCPs的残留量，结果见表 1。结果表明，所有检测的土壤中除1 个样品未检出OCPs 外，其他样品均含有不同成分的OCPs残留，检出率高达99.13%。其中硫丹类和∑BHC 的检出率最高，分别为93.91%和93.04%，而七氯类的检出率最低，为78.26%。研究区域中OCPs 残留量的范围是ND~650.06 ng·g^-1，平均值是113.37 ng·g^-1，主要的OCPs 污染物为∑DDT 和硫丹类，分别占总OCPs 的比率为23.72%和29.65%，可以看出主要污染种类也没有占绝对的份额。除了七氯类的残留量较小外，其他各种类OCPs 的残留量相差不多。

表 1 土壤中OCPs的总体残留情况 Table 1 The status of residue of OCPs

表选项

在本次采集表层土壤样品中有机氯农药DDTs残留的组成为：p，p′-DDT、p，p′-DDE 和p，p′-DDD，具体的残留特征见表 2。1980 年全国农田耕层土壤DDTs 残留总量均值为0.419 mg·kg^-1；1985 年全国农田耕层土壤DDTs 总体残留水平降至0.222~0.273mg·kg^-1[6]。本文研究的地区土壤中DDTs 的总量平均值为26.89 ng·g^-1，比1980 年和1985 年的残留水平分别降低了93.6%和89.1%。由此可见，试区农田土壤中DDTs 残留量有较大的下降，这与1983 年停止使用DDT和DDT在土壤中的部分降解有一定的关系。

表 2 DDTs的残留特征 Table 2 The characters of residue of DDTs

表选项

具体的残留特征见表 3。1980 年全国农田耕层土壤BHCs 残留总量均值为0.742 mg·kg^-1；1985 年全国农田耕层土壤BHCs 总体残留水平降至0.181~0.254 mg·kg^{-1 [7]}。本文研究的地区土壤中BHCs 的总量为15.29 ng·g^-1，比1980 年和1985 年的残留水平分别降低了97.9%和93.0%，可见试区农田土壤中BHCs残留量有较大的下降，在所测土壤样品中，BHC 异构体的平均含量为：β-BHC>α-BHC>δ-BHC>γ-BHC，可见γ-BHC 在所有样品中没有占据主导地位，说明土壤中没有新的BHC 输入。

表 3 BHCs的残留特征 Table 3 The characters of residue of BHCs

表选项

从表 1 可知，硫丹类在17 种OCPs 中检出率最高，为93.91%，占总OCPs 的29.65%，是研究区域主要的OCPs污染物。从表 4 可知，α-硫丹的检出率最低，但残留量最高，残留量最低的是β-硫丹。在环境中，由于光降解和生物作用，可使得硫丹转化为硫丹硫酸盐^[8]。此外，α-硫丹可逐渐转化为β-硫丹^[9]。因为转化作用，β-硫丹和α-硫丹的百分残留量都下降，而硫丹硫酸盐的百分残留量则从0 上升到22.96%。另外，α-硫丹的原药组成比例较低，不仅可以转化为硫丹硫酸盐，还可以转化为β-硫丹，因此其残留量最低是合情合理的。

表 4 BHCs的残留特征 Table 4 The characters of residue of BHCs

表选项

（α-硫丹+β-硫丹）/硫丹硫酸盐的比值大于1，说 明近期硫丹的使用输入占主要部分。本研究中，该比值的范围是0~75.54 ng·g^-1，平均值为8.38 ng·g^-1，表 明该地区近期有硫丹的使用输入。 2.2.4 其他各种OCPs的残留特征

本研究中剩下的7 种OCPs，除了甲氧滴滴涕残留量较高外，其他6 种OCPs 的残留量都不大，故汇总于表 5，并作简要的分析。在本研究中，艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和异狄氏剂醛的检出率和残留量都不高，都不是主要的OCPs污染物。狄氏剂能在环境中持续存在，而艾氏剂会较快地转化为毒性更高更持久的狄氏剂，用作杀虫剂的艾氏剂是环境中狄氏剂（高达97%）的主要来源。另外，艾氏剂与狄氏剂的残留量都较低、且艾氏剂残留量低于狄氏剂，符合这2 种物质在中国没有大量生产和使用过的事实^[10]，也符合它们之间的转化规律。

表 5 其他各种OCPs的残留特征 Table 5 The characters of residue of other OCPs

表选项

七氯的残留量在研究的17 种OCPs 中是最低 的，平均值只有1.80 ng·g^-1；七氯环氧化物的残留量也不高，平均值为3.40 ng·g^-1，但是其最大值甚至达 到了99.10 ng·g^-1，这对平均残留量的计算影响较 大^[11]。七氯是工业氯丹的组分之一（≤10%），而工业 七氯中又含有少量的顺式氯丹和反式氯丹。在厌氧和 好氧条件下七氯都可被氧化成七氯环氧化物^[12]，所以 土壤中七氯环氧化物的存在很有可能来源于七氯的 氧化和降解，但是不能判定这些污染是来源于氯丹还 是七氯的使用，这需要进一步的调查和研究。当然，也 不排除土壤中七氯类的少量残留来自于大气的长距 离迁移和大气沉降^[13]。 2.3 汕头市土壤OCPs的评价 2.3.1 汕头市土壤OCPs的环境质量评价

应用美国马里兰州和纽约州的标准、荷兰的标准和我国相应标准评价结果见表 6。由表 6可知：（1）该区土壤DDTs 和BHC 的总量均没有超过我国土壤环境质量一级标准的限值，即未超过为保护区域自然生态。维持自然背景的土壤环境质量的限制值，达标率为100%；（2）OCPs 的残留量均远远低于美国马里兰州各OCPs的标准值，其I_i值均远远少于1，各样品的达标率均达到了100%，由此可见该区土壤是清洁的；（3）纽约州可容许的土壤浓度标准，可见α-BHC、β-BHC、γ-BHC、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、七氯环氧化物和α-硫丹共8 种OCPs 的I_i值都大于1，即为超标。狄氏剂和异狄氏剂的I_i值达到了4.9 以上，虽然其含量不高，但鉴于其毒性大，应该值得关注；七氯环氧化物的Ii值更是达到了17，达标率只有34.78%；（4）运用纽约州推荐的土壤清洁目标值，17 种OCPs都达到了该标准，I_i值均少于1，说明土壤是清洁的。

表 6 汕头市土壤OCPs的环境质量评价 Table 6 Environmental quality assessment of OCPs in Shantou City

表选项

应用Long E R 等^[14]提出的北美海岸和河口沉积物化学品风险评价标准，对汕头市表层土壤中的OCPs 进行风险程度评价，见表 7，即ERL 值（EffectsRang-Low，生物效应几率<10%）和ERM 值（EffectRang-Mediam，生物效应几率>50%）。评价结果表明，OCPs 的含量小于ERL 值的土壤样品没有占到大部分，甚至有部分样品的OCPs含量大于ERM值。总的来说，该地区土壤存在较高的生态风险，OCPs 可能对环境造成一定的危害。其中生态风险最高的是DDTs，有49.6%的土壤样品的DDTs含量介于ERL和ERM 值之间，有22.6%的土壤样品的DDTs含量大于ERM值。

表 7 汕头市表层土壤中有机氯农药的生态风险评价 Table 7 Ecological risk assessment of OCPs in surface soil in Shantou City

表选项

DDT、林丹等能通过食物链传递广泛分布于环境的各种生物体内，包括人体。据报道，20 世纪80年代印度环境中的DDT的浓度分布为沉积物（0.1mg·kg^-1）、土壤（0.3 mg·kg^-1）、蚯蚓（4.0 mg·kg^-1）、鲟鱼（0.3 mg·kg^-1）、梭子鱼（3.0 mg·kg^-1）、银鸢鲳（67 mg·kg^-1）、苍鹭（20 mg·kg^-1）、乌鸦（51 mg·kg^-1）、秃鹰（95 mg·kg^-1），呈现出明显的食物链放大效应^[16]。Jongbloed R H^[17]、邱黎敏等^[18]利用简单的食物链，计算出对于鸟类消费者的土壤DDT 最大允许浓度为11 μg·kg^-1，对于哺乳动物为190 μg·kg^-1，对土壤生物体为10 μg·kg^-1。汕头市所有的土壤样品中，有49.6%的样品中DDT 的残留量大于10 μg·kg^-1，而大于11 μg·kg^-1 的占47.8%，所有样品的平均值为26.89 μg·kg^-1，最大值为152.75μg·kg^-1，远大于DDT 对鸟类和土壤生物体的最大允许浓度。因此，汕头市土壤中的DDT 具有一定的生态风险。这与上述运用Long E R 模型所得出的结论一致。

Arantzazu Urzelaia^[19]以污染物对土壤无脊椎动物 的毒性影响为基准，计算得出，对于标准土壤（28%粘 土，4%有机质）的生态系统，α-BHC、β-BHC、γ-BHC 能引起土壤中50%物种的风险浓度分别为0.1、0.04 mg·kg^-1 和10 mg·kg^-1，γ-BHC 的10%物种风险浓度 为0.08 mg·kg^-1。与上述各值比较，除了有3 个土壤样 品的β-BHC 残留量大于其对应的风险浓度外，其他 样品OCPs 都低于对应的风险浓度，说明汕头市土壤 中BHCs的生态风险较低。 3 结论

通过对该区土壤样品的残留状况及环境质量状 况分析，主要研究结论如下：

（1）该区样品检出率高达99.13%，OCPs残留量的 平均值是113.37 ng·g-1，主要的OCPs污染物为DDTs 和硫丹类。

（2）DDE的残留量高于DDD 的残留量，是DDTs 中主要的污染种类。BHC 异构体的平均含量为：β-BHC>α-BHC>δ-BHC>γ-BHC，γ-BHC 在所有样品中 没有占据主导地位，土壤中没有新的BHC 输入。

（3）该地区近期有硫丹的使用输入。

（4）运用不同的评价标准，所得结果不同。与美国 马里兰州标准、纽约州推荐的土壤清洁目标值和我国 的土壤环境质量标准相比较，OCPs 基本没有超标，土 壤可视为清洁的；但与纽约州可容许的土壤浓度标准 比较，除甲氧滴滴涕百分之百达标外，其他的OCPs 均有不同程度的超标。

（5）该区土壤存在较高的生态风险，OCPs可能对 环境造成一定的危害，其中生态风险最高的是DDTs， BHCs的生态风险较低。