随着工农业生产的不断发展，近些年来土壤污染 越来越严重，重金属污染成为土壤环境质量下降的重 要原因之一。修复重金属污染土壤的方法有很多，其 中，土壤的原位固定技术由于其成本低、干扰小而广 泛应用于污染土壤的修复改良。该技术关键就是向土 壤添加改良剂，其原理是利用改良剂与土壤重金属产 生沉淀、吸附或拮抗作用，以降低重金属的移动性和 生物有效性^[1]。目前国内外有很多利用改良剂来钝化 土壤重金属的报道，常用的改良剂有石灰、沸石、碳酸 钙、磷酸盐和促进还原作用的有机物质等^{[2, 3, 4, 5]}。磷矿粉 是常见的磷酸盐矿物，是一种高效的钝化剂，而且不对环境造成破坏^[6]。磷矿粉钝化重金属的作用主要表 现在两方面：一是磷矿粉所含的钙在一定程度上能与 重金属产生拮抗作用，从而降低植物对重金属的吸 收；二是磷矿粉释出磷酸根与重金属形成难溶的磷酸 盐沉淀，从而降低重金属的有效态含量^[7]。磷矿粉固定 土壤重金属的研究开展较多^{[6, 8, 9, 10]}，而将磷矿粉加工成 不同粒径用于修复土壤重金属污染的研究较少^[11]。未 经处理的磷矿粉钝化土壤重金属的效果不是很明显， 因此有人用草酸来活化磷矿粉取得了一定的效果^{[6, 8]}。 本文通过不同粒径（0.1、1.5、150 μm）磷矿粉的盆栽 试验对其钝化土壤重金属的机制进行研究，为使磷矿 粉更好地被利用修复重金属污染土壤提供理论依据。 1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤采自福建省福州市闽侯县白沙镇溪头 村农业部福建耕地保育观测试验站（东经119°04′ 52″，北纬26°12′33″），土壤类型为黄泥土，当地气候 特征为中南亚热带气候区，年均温19.5 ℃，年均降雨 量1 350.9 mm。土壤基本理化性质见表 1。试验选用 改良剂为不同粒径磷矿粉。供试蔬菜品种为“超霸青 菜王”（Brassica chinensis L.）。

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of the tested soils

表选项

试验设10 个处理：（1）对照（CK）；（2）0.1 μm 磷 矿粉（A1，低量：1 g·kg^-1 土）；（3）0.1 μm 磷矿粉（A2， 中量：2 g·kg^-1 土）；（4）0.1 μm 磷矿粉（A3，高量：4 g· kg^-1土）；（5）1.5 μm 磷矿粉（B1，低量：1 g·kg^-1土）； （6）1.5 μm 磷矿粉（B2，中量：2 g·kg^-1 土）；（7）1.5 μm 磷矿粉（B3，高量：4 g·kg^-1 土）；（8）150 μm 磷矿粉 （C1，低量：1 g·kg^-1土）；（9）150 μm 磷矿粉（C2，中量： 2 g·kg^-1土）；（10）150 μm磷矿粉（C3，高量：4 g·kg^-1 土）。试验在福建省农业科学院土壤肥料研究所网室 内进行。

各处理重复4 次，试验使用聚乙烯盆，直径25 cm，高16.5 cm，每盆装土4.5 kg。各处理均添加外源 Cd（NO₃）₂ 、Pb（NO₃）₂（Pb 添加量为500 mg·kg^-1土，Cd 添加量为1 mg·kg^-1土）放置老化15 d，期间保持土壤 含水量为田间持水量的60%。底肥添加量：尿素、过 钙、氯化钾用量分别为0.49、0.67 g·kg^-1土和0.27 g· kg^-1 土，除尿素外，其余肥料和磷矿粉与土壤充分混 匀，浇入纯水至土壤田间持水量的60%，于2012 年 12 月3 日播种上海青，播种量为20~30 粒·盆^-1，长至 4 片叶后，间苗至7 株·盆^-1，待菜苗长至2~3 片叶时 浇入尿素溶液，整个生育期用纯水灌溉。2013 年2 月 16 日收获，纯水洗净，晾干后分别称取鲜重。然后于 烘箱中105 ℃温度杀青30 min，然后80 ℃温度下烘 干至恒重，分别测定其干重，并磨碎备用；土壤经风干 后，备用。 1.3 测试指标及方法

土壤pH采用酸度计（pHs-3C）测定，固液比值为 m_固:m_液=1:5；有机质含量采用水合热重铬酸钾氧化- 容量法；植株Pb、Cd 的测定用HNO₃-H₂O₂、土壤用 HNO₃-HF 微波消解（CEM MARS），Pb、Cd 用石墨炉 原子吸收分光光度计（PinAAcle 900Z）测定；重金属 形态采用Tessier^[12]连续提取法。植株氮、磷、钾的测定 采用H₂SO₄-H₂O₂消煮，全氮测定用凯氏定氮法测定， 全磷测定采用钼锑抗比色法，全钾测定采用火焰光度 法^[13]。分析数据采用Excel 和SPSS 17.0 进行统计及显 著差异性分析。 2 结果与分析 2.1 不同处理磷矿粉对上海青长势、产量和养分吸收的影响 2.1.1 磷矿粉不同处理对上海青长势和产量的影响

由表 2 可知，与CK 相比，磷矿粉的加入都能提 高上海青的产量和叶面积，并且不同粒径、不同用量 的磷矿粉对提高上海青产量和叶面积的程度也不同。 相同粒径磷矿粉处理，随着用量的增加，叶面积和产 量随之增加。与CK 相比，0.1 μm 磷矿粉3 个用量处 理的叶面积和产量分别显著增加66.1%~147.9%和 51.2%~87.3%；1.5 μm 磷矿粉3 个用量处理的叶面积 和产量增幅为43.9%~80.7%、48.2%~66.7%，且3 个 用量处理产量均与对照差异显著；150 μm 磷矿粉3 个用量处理的叶面积和产量增长幅度分别为37.8%~ 69.8%、32.5%~58.0%，3 个用量处理产量也都与对照 达到显著差异。

表 2 不同处理磷矿粉对上海青生长及养分吸收的影响 Table 2 Effects of phosphate powder on the growth and nutrient uptake in rape with different treatments

表选项

相同用量不同粒径的磷矿粉处理，有随着粒径的 减小上海青产量和叶面积增加的趋势。与对照相比， 150、1.5、0.1 μm 3个粒径的高用量处理产量分别显 著增加58.0%、66.7%、87.3%，叶面积分别显著增加 69.8%、80.7%、147.9%，其中0.1 μm 磷矿粉高用量处 理的叶面积显著高于150 μm 和1.5 μm 的高用量处 理。 2.1.2 磷矿粉不同处理对养分吸收的影响

从表 2 上海青的养分含量来看，与CK 相比，在 同等粒径条件下，随着用量的增加，上海青中全磷量 相应地增加。0.1 μm 磷矿粉处理随着用量的增加上 海青全磷含量增加幅度为21.9%~45.6%，都与对照达 到显著差异，高用量处理与其他处理差异显著；1.5 μm 磷矿粉3 个用量处理上海青全磷含量增加幅度 为5.8%~15.5%，只有高量处理与对照差异显著；150 μm 磷矿粉处理上海青全磷含量与对照差异不显著。 上海青中全氮含量存在随着磷矿粉用量的增加而降 低的趋势，但差异不大显著；上海青中全钾含量与磷 矿粉的不同粒径不同用量间也无一定规律。由表 2 还 能看出，磷矿粉粒径越小越能促进植物对磷的吸收。 2.2 不同处理磷矿粉对上海青吸收Cd和Pb 的影响

表 3 可看出，施加磷矿粉（0.1、1.5 μm）后各处理 上海青中Cd 和Pb 含量都低于对照。在同等粒径条 件下，随着磷矿粉用量的增加，上海青叶中Cd 和Pb 含量呈现降低的趋势，0.1 μm 磷矿粉3 个用量处理 对上海青叶中Cd 和Pb 含量的降低幅度分别为 21.6%~46.9%和26.8%~61.9%，与对照相比差异均显 著；1.5 μm 磷矿粉3 个用量处理对上海青叶中Cd 和 Pb 含量的降低幅度分别为7.7%~36.0%、14.9%~ 32.9%，高量处理与对照差异显著；150 μm 磷矿粉处 理上海青叶中的Cd 和Pb 含量与对照无显著差异， 显然，磷矿粉要有足够细度才能更好地发挥降低菜体 重金属富集的作用。

表 3 不同处理磷矿粉对上海青重金属元素s吸收的影响（mg·kg^-1） Table 3 Effects of phosphate powder on the absorption of Cd and Pb in rape with different treatments（mg·kg^-1）

表选项

在同等用量条件下，磷矿粉粒径越小，上海青根 中的Cd 和Pb含量越低。0.1、1.5、150 μm 3个粒径的 高用量处理上海青叶中Cd 含量分别比对照降低 46.9%、36.0%和4.9%，根中Cd 含量比对照分别降低 47.9%、14.8%和26.3%；0.1、1.5 μm 粒径磷矿粉高量 处理上海青叶Pb含量分别比对照降低61.9%、32.9%， 根中Pb 含量分别比对照降低35.3%、20.7%。从表 3 还可看出，随着磷矿粉用量的增加，上海青叶中Cd 和Pb 含量随之降低。 2.3 不同处理磷矿粉对土壤重金属（Cd、Pb）形态的影响

从图 1~图 2 中Cd、Pb 各形态变化来看，与CK 相比，在同等粒径条件下，随着用量的增加，土壤中交 换态Cd、Pb 的比例相应地下降，残渣态比例则相应 地增加，当加入0.1 μm 磷矿粉后，随着用量的增加， 交换态Cd 的比例分别比对照降低了17.0%、22.3%、 44.8%，残渣态Cd 的比例分别比对照增加了7.5%、 9.2%、29.8%；交换态Pb 的比例比对照降低幅度为 7%~45.0%，残渣态Pb 的比例比对照增加幅度为 25.2%~133.9%。在同等用量条件下，粒径越细，土壤 中交换态Cd、Pb 的比例越低，残渣态比例则越高，当 磷矿粉用量为高量时，加入150 、1.5 、0.1 μm 磷矿粉 后，交换态Cd 的比例分别比对照降低了18.8%、36.1%、44.8%，残渣态Cd 的比例分别比对照增加了 21.2%、22.9%、29.8%；交换态Pb 的比例分别比对照 降低了21.7%、30.3%、45.0%，残渣态Pb的比例分别比对照增加了23.3%、37.8%、133.9%。

图 1 磷矿粉对土壤重金属Cd 各形态比例的影响 Figure 1 Effects of phosphate powder on the proportion of soil Cd forms

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图 2 磷矿粉对土壤重金属Pb 各形态比例的影响 Figure 2 Effects of phosphate powder on the proportion of soil Pb forms

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由图 3 可知，上海青地上部Cd、Pb 含量与土壤 中交换态Cd、Pb 含量呈正相关，即土壤中交换态Cd、 Pb 的含量升高，植物中Cd、Pb 含量也随之升高。可 见，通过磷矿粉添加，降低了土壤中Cd、Pb 交换态含 量，从而减少菜体Cd、Pb的富集。

图 3 上海青地上部Cd、Pb 含量与土壤交换态Cd、Pb 含量的相关性 Figure 3 The correlation of Cd and Pb between the heavy metals absorption in plant aboveground and the soil

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由图 4 可看出，施入磷矿粉的处理土壤pH 值比 CK 显著提高，且土壤pH 值随着磷矿粉施入量的增 加而增加，其中3 种不同粒径的高用量处理都与低用 量差异显著，而不同粒径之间对pH 值的影响并不显 著。可见，磷矿粉对土壤pH值的影响与用量有关，而 与粒径的大小关系不大。

图 4 磷矿粉的不同处理对土壤pH 值的影响 Figure 4 Effect of phosphate powder on the soil pH value with different treatments

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粒径越小的磷矿粉效果越好的原因可能是因为 磷矿粉溶解出的磷酸根与土壤重金属形成较难溶于 水的磷酸盐沉淀，还有磷矿粉的粒径越小其比表面积 越大，磷矿粉表面吸附的重金属离子越多，土壤重金 属与磷矿粉的反应越充分，从而导致土壤重金属残渣 态的增加，使生物有效性越低^[11]。

土壤pH 值的提高也是降低重金属有效态含量 的原因之一。施入磷矿粉的处理土壤pH值比对照显 著提高，并且土壤pH 值随着磷矿粉施入量的增加而 增加，从而使降低土壤重金属生物有效性的效果也越 好。磷矿粉粒径的大小对土壤pH 值的影响关系不 大，但粒径越细，降低土壤重金属的生物有效性效果 也越好，显然这与粒径越细的磷矿粉有较大的比表面 积，其吸附重金属能力也较强有关。 4 结论

磷矿粉在同等粒径条件下，随着用量的增加，对 土壤重金属污染的修复效果越好；在同等用量条件 下，粒径越小，对土壤重金属污染的修复效果越好。磷 矿粉越细，用量越高，对土壤重金属的修复效果越好。