壬基酚（Nonylphenol,NP）是合成壬基酚聚氧乙 烯醚（NPEOs）的主要原料，也是其主要降解产物，常 温下为淡黄色粘稠液态，分子式为C₁₅H₂₄O，NP 基本 物理化学性质见表 1。我国NP 的总生产能力为2.3 万t·a^-1[1]。NPEOs是全球第二大类商用非离子表面活 性剂，广泛用于塑料、农药、洗涤剂、橡胶、皮革、涂料、 建材和造纸等行业，农药生产上主要用作各类药剂的 乳化剂。NPEOs在环境中易被生物降解，最终生成各 种稳定的NP同分异构体^[2]。目前已确定的NP同分异 构体有22 种^{[3, 4]}，最常见的主要有直链对位、直链邻 位、支链对位3 种异构体形式，其结构式如图 1。NP 比其母体NPEOs毒性强，且NP是一种典型的环境激 素类物质，具有内分泌干扰性。2001 年联合国环境规 划署（UNEP）将其确定为27 种优先控制的持久性有 毒污染物（PTS）之一，目前，很多国家已禁止NP 的使 用。NP有较高的辛醇-水分配系数，易吸附在固体颗 粒物表面^[5]。土壤是环境中污染物积累、迁移和转化的 重要介质，且土壤的健康状况关系粮食生产安全，研 究农田土壤中NP 的残留状况及其分布特征，对其污 染控制具有重要的现实意义。

表 1 NP的基本物理化学性质 Table 1 The basic physical and chemical properties of NP

表选项

图 1 NP结构式 Figure 1 The structure of NP

图选项

NP可通过食物链在生物体中富集，对生态系统和 人类健康造成威胁。动物毒性实验研究发现，NP的内 分泌干扰性主要表现在影响生殖系统、内分泌系统、 免疫系统及神经系统。NP具有睾丸毒性，可引起性激 素分泌量及活性下降，精子数量减少质量降低，导致 下一代出生发育异常^{[8, 9, 10, 11]}；可干扰胰岛细胞的生理功 能，诱发糖尿病^[12]，引起大鼠脂肪细胞分化异常和导 致肥胖^[13]；还可引起机体免疫应答平衡紊乱，导致免 疫功能异常^[14]，对小鼠的非特异性免疫功能有一定抑 制作用，同时还表现出一定的神经行为毒性^[15]。NP的 毒性还表现在对肝、肾等多种器官的毒害作用，导致 机体健康水平下降^[16]。NP染毒还会降低机体抗氧化酶 的活性，导致脂质过氧化损伤^[17]。此外，NP还有一定的 致癌性，能通过抑制细胞凋亡而促进肿瘤发展，可能 与睾丸癌、前列腺癌有密切关系^[18]。 2 土壤NP的残留 2.1 土壤NP的来源

环境中的NP没有天然源，主要源于NPEOs的降 解过程和含NP的污废水排放。NP广泛存在于各种介 质中，包括各类水体及沉积物、大气、污泥、土壤、生物 体、食品及其包装材料、纺织品，甚至人类的乳汁、脂 肪组织、血液和尿样等^{[18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]}。每年约有50 万t的NP进 入水体或土壤^[27]，而污水处理厂排放的出水和污泥是 环境中NP的主要来源^{[26, 28]}。

土壤中的NP 来源受人类活动影响较大，主要来 源有含NPEOs农药的使用与喷洒、污水处理厂剩余污 泥的资源化处置、污水灌溉、垃圾填埋等。NPEOs是一 种应用最广泛的农药助剂，其含量在农药制剂中占50% 以上，主要作为除草剂助剂以乳化剂、分散剂、润湿 剂、渗透剂的形式使用，其中NP 是NPEOs 的主要降 解产物；污水处理过程中也能产生大量的NP，利用 剩余污泥制造成的有机肥料、填埋和用作土壤改良 剂为农田提供营养元素的同时，大量的NP 等有机污 染物也随之进入土壤环境，美国纽约州每年约有18 万t的污泥施放进入农业用地^[28]。由于污泥中NP含量较 大^[26]，污泥使用后，将有25% NP 被释放到环境中^[29]。 而作为填埋和修复剂使用，污泥中大量存在的有机质 会使得土壤粘性和吸水性增加，造成局部土壤NP 浓 度过高；垃圾填埋是城市垃圾常用的处置方式之一， 防渗系统建立不当会导致渗滤液进入土壤环境。Oman 等^[30]在垃圾渗滤液中检测出NP 的浓度为10~170 μg·L^-1。 2.2 土壤NP的残留量

国际上对土壤中NP 的残留状况研究较早，20 世 纪80 年代末一些国家就开始关注土壤中NP 的残留 问题。在一些污泥农用历史较长的国家中，土壤中的NP 浓度已经较高。Liber等^[31]对瑞典和加拿大的污泥施用 土地进行调查发现，NP含量大约为2 000 μg·kg^-1。La Guardia 等^[32]分析了美国11 个污水处理厂的污泥中 NP的含量，浓度在5140~887000 μg·kg^-1之间。J尴rgen 等^[33]在丹麦停止施用污泥的农田中发现NP 含量为 1 450 μg·kg^-1。国内对NP在土壤中的残留状况研究 相对较少。2002 年我国江苏田泥中NP含量为41.1± 9.5 μg·kg^-1[34]。近2 年的调查显示：黑龙江农田土壤 NP 的残留量约为22.02 μg·kg^-1，研究区的最大值为 156.8 μg·kg^-1[35]；河北污灌土壤NP 的残留量在14.2± 9.0 μg·kg^-1~60.3±23.3 μg·kg^-1之间^[36]。NP在农田土壤 中的检出率也很高，有时高达95%^[35]。

相比之下，国内土壤NP 残留水平稍低，其原因 与我国污水处理技术发展较晚、污泥农用历史不长有 关，也与农药喷洒造成的助剂污染有关，但污泥农用 的施肥历史、灌溉历史以及农药施用量还有待深入的 调查研究；而国外污泥回用历史长久，学者多注重有 污泥回用历史的农田调查，从而反映出污泥农用土壤 的NP残留水平偏高。从普通农田土壤来看，美国乔 治亚州和南卡罗莱纳州的棉田土壤中NP 的含量小 于5 μg·kg^-1[37]，这与Cai 等^[38]报道的我国深圳、东莞和 惠州的27 个典型蔬菜农田中NP 的残留值（分别为 ND~6.38 μg·kg^-1，3.25~7.22 μg·kg^-1，2.12~6.32 μg·kg^-1） 相近。总体上，国内外有关土壤NP 研究的调查范围 较小，很多地区土壤NP的残留水平依然未知。 3 土壤NP的环境行为 3.1 NP在土壤中的吸附-解吸

NP易于被土壤中有机颗粒物等吸附，使其可提取 性和生物有效性大大降低。NP在土壤中的吸附以物理 吸附为主，且其动态吸附过程符合双室一级动力学模 型^[39]：吸附初期主要为快吸附过程，之后慢吸附室的 贡献逐渐增大，直到吸附平衡；且快吸附室吸附速率 远大于慢吸附室的吸附速率，吸附量约占吸附平衡量 的90%，因此快速吸附对吸附起主导作用。NP在土壤 中的吸附能力与有机物性质、土壤理化性质有关。土壤 中有机质含量对吸附过程起决定性作用，NP 在土壤 中有机质吸附系数（K_d）约为3×10⁴ L·kg^-1[40]。

有机碳吸附常数K_OC是评价土壤对有机物吸附 能力的一个重要指标，是评价非离子化合物在土壤中 移动性的一个关键因子。K_OC可由K_d经换算得到（K_OC= K_d /f_OC，其中f_OC为土壤有机碳含量）。Ferguson等^[41]对牙 买加湾NP的吸附实验表明K_OC为2.45×10⁵；Ying 等^[42] 报道的NP的K_OC值为3.89×10⁴；Isobe等^[43]发现NP 的 K_OC值在6.91×10⁴~3.98×10⁵之间。这表明不仅仅是有机 质的含量会对吸附产生影响，它的组成、结构也会影响 NP的吸附。此外，土壤自身矿物组成成分对NP吸附行 为也具有一定影响。廖小平等^[40]将2种不同土壤600益 高温处理（剩余土壤成分为矿物质）后发现，2 种土壤 的分配系数（K_d）分别为39.5 L·kg^-1 和71.1 L·kg^-1，后 者吸附能力比前者高约一倍，差异较大。除上所述，影 响NP吸附的因素还有pH值、离子强度、粘土与细小 颗粒含量及自身结构^[44]等。

土壤对NP 的解吸存在滞后现象^[39]，这与大量研 究报道的有机污染物在土壤中的解吸滞后性一致^{[45, 46]}。 Pusino 等^[46]认为造成NP解吸滞后的关键因素是土壤 有机质含量和土壤比表面积，有机质含量高、土壤比 表面积大，则NP吸附点位多、结合强度大。其原因归 结为土壤孔隙的不可逆变形和空隙中吸附质亚稳态 的形成^[47]：土壤空隙的变形可将吸附质包裹其内，并 可能使其进入更深入的孔隙，这种不可逆的变形导致 部分吸附质无法解吸出来，表现出解吸附的滞后性。 3.2 NP在土壤中的淋溶-迁移

NP 的低水溶性和高吸附系数使之容易被吸附， 但水溶性的有机质可促进其在土壤柱中的迁移，进而 对周围水体产生潜在威胁。Roberts等^[48]用蒸馏水以0.2 mL·min^-1的速率淋洗用¹⁴C 标记NP的土柱（长10 cm， 直径1 cm的圆柱形玻璃器，土壤NP 浓度1 000 mg· kg^-1），持续收集2 h的淋滤液，滤液中NP含量呈直线 型增长。不同土壤淋溶液中NP含量不同^[47]：沙质土壤 淋滤液中NP的浓度是5 mg·L^-1，接近NP在水中的溶 解度；其他土壤也有明显淋出，但与沙质土壤相比，其 他土壤因吸附等因素浓度增加较为缓慢，约有10%被 淋出，在0~10 cm的土壤层中NP的淋滤特性明显，但 淋出量相对总量来说有限。王艳平等^[49]对NP在土壤中 纵向淋溶研究显示（模拟200 mm日降雨量），NP的最 大淋溶深度在20 cm以内，在表层0~5 cm土层的滞留 量最大，0~10 cm 范围内约有85%滞留，滞留量随深 度增加而减少。以上研究显示，即使在暴雨的情况下， 土壤中NP 随雨水垂向迁移有限，对地下水几乎无危 害；然而随着径流的横向运输，表层滤液会进入附近 水体，由于水生生物对NP 极为敏感，因此土壤NP 的 淋滤特性对周边水体有潜在风险。

同时，土壤中残留的NP还可以向植物迁移。Cai 等^[38]对我国珠江三角洲农田土壤和蔬菜中NP的研究 显示，农田土壤中NP的浓度为ND~7.22 μg·kg^-1，蔬菜 中NP 浓度为1.11~4.73 μg·kg^-1，富集系数（BCF，植 物中NP与土壤中NP的浓度之比）在0.318~0.888 之 间。Dettenmaier 等^[50]在种植的冰草根和叶中也发现了 NP（BCF为1.0）。不同种类植物的BCF也有明显差异， 如韭菜的BCF值高达0.751，空心菜的BCF值（0.705）也 较高，相比之下芥菜和豆角的BCF值（分别为0.320和 0.380）则较小^[38]。通常认为lgK_OW>4 的物质易于存在 于植物的根部，NP（lgK_OW为4.28）由根向枝叶运输较 难^[51]。Sjöström等^[52]的研究显示，蚕豆中存在由根向植物 上部的运输，根部NP浓度大于芽和种子，NP主要富集 在蚕豆根部。不同土壤中NP在蚕豆芽和枝中的BCF 值不同（分别为0.04~1.29 和0.06~1.28），不同土壤中 根部NP含量差别也较大。因此，NP由土壤向植物的 迁移受到土壤性质、植物种类差异的影响。 3.3 NP在土壤中的生物降解

目前对NPEOs的生物降解机理已基本明确^{[5, 53, 54]}， 而有关NP 的生物降解性能及其降解产物的研究尚 属起步。翟洪艳等^[6]的研究将NP 在土壤中的降解分 为快速降解阶段和慢速降解阶段，NP 在快速和慢速 降解阶段均能很好地符合一级动力学方程，在所研究 的4 个点位中，NP 在快速降解阶段的半衰期分别为 3.2、8.34、9.87 d和9.17 d，在慢速降解阶段的半衰期 分别为21.66、52.52、385.11 d和66.65 d。慢速降解阶 段的出现说明当NP 降低到一定浓度以后降解速率 变慢，很难继续降解，持久性增强。主要是由于土壤是高度不均一介质，NP在土壤中有不同结合状态，一部 分结合在能量较高弱的点位，相对易解吸、易被微生 物利用；一部分结合在能量较高的点位，不易解吸、不 易被微生物利用，形成持久残留^[55]。

影响NP 降解的因素有很多，如温度、好氧条件、 植物的存在等。Chang 等^[56]在研究土壤微生物对水体 中NP的降解时发现，温度由20 ℃升至40 ℃时NP 的 降解半衰期从12.8 d缩短至5.5 d。Topp等^[57]在实验室 中把NP加到农业用土上，20 ℃培养45 d后，NP 的含 量比30 ℃下培养10 d时减少了40%。在一定温度范 围内，温度越高降解越快。然而，在实际环境中土壤温 度也很难达到实验室研究的30 ℃，因此自然条件下 NP的降解缓慢。氧气的存在有利于NP在土壤中的降 解，好氧条件下NP 的降解速率约是厌氧条件下的 10~20 倍^[6]。土壤中植物的存在对NP的降解也有显著 的促进作用。Mortensen等^[58]把厌氧污泥或好氧污泥施 入温室盆栽的油菜土壤中，30 d 后土壤中NP 的残存 比例分别为13%和8.3%，而没有油菜存在时NP的残 存率为26%和18%，从而发现油菜的存在可以促进土 壤中NP的降解，其原因主要是根际土壤中含有更多 具有代谢活性的微生物（可达到本体土壤中的100 多 倍）^[59]。

不同微生物降解各种同分异构体NP 时的代谢 途径不同，代谢产物也各异。国内学者的研究多集中 在菌株培养条件选择上，只有郝瑞霞等^[60]、赵晓祥等^[61] 做了代谢产物分析，但还没有系统的降解机理的研 究。降解机理现常用的研究方法是由代谢产物推演， 国外有部分学者报道了其代谢产物并推演了降解机 理，且研究主要集中在细菌的Candida菌属和单胞菌 属。饲喂直链NP的C.aquaetextoris酵母菌^[62]的代谢产 物中检出了4-羟基苯乙酮和4-羟基苯丙酸，其可能 的降解途径如图 2 所示：NP 末端碳羟基化后能氧化 成相应的酸及羧酸衍生物，中间产物4-羟基苯丙酸 经丙酰辅酶作用生成4-羟基苯丙烯酸并发生积累， 后以烯酰辅酶的形式进行水合、脱氢作用，释放辅酶 得到相应的C3β-酮酸，进一步脱羧形成4-羟基苯乙 酮。郝瑞霞等^[60]检测到活性污泥降解NP的初级代谢产 物主要为C₄~C₆ 烷基取代苯酚、苯乙酸，可能的降解 途径为：壬基上的支链被初步降解生产短链烷基酚， 后进一步生物代谢产生苯乙酸。Darby 等^[63]发现恶臭 假单胞菌在降解NP 时有双酚和烷基酸生成，而赵晓 祥等^[61]指出恶臭假单胞菌降解NP 后产物为辛基酚 和戊基酚，但降解NP 的途径和机理仍需进一步研 究。Rózalska S等^[64]发现G.simplex菌降解NP的途径 可能有2 种（见图 3），主产物为对羟基苯甲酸（水杨 酸），同时伴有4-（1-羟基乙烯基）苯酚，且芳环开裂 的产物未检出；也有研究表明该菌降解NP 的产物中 含有3，4原二羟基苯甲酸和3，4原二羟基苯甲醛^[65]。

图 2 4-NP在C.aquaetextoris酵母菌中的代谢途径[61] Figure 2 Metabolic pathway of 4-NP in C.aquaetextoris[61]

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图 3 4-NP在G.simplex菌中的代谢途径[63] Figure 3 Metabolic pathway of 4-NP in G.simplex[63]

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综上所述，NP的整个降解过程中苯环较难断裂， 主要以壬基的降解为主。而不同结构的NP可能由于 空间位阻效应导致降解位置的变化，然后通过水合脱 氢等作用生成不同的产物。其可能的降解途径为：NP 在微生物作用下，壬基上的支链被初步降解，初级生 物降解产物为短链烷基酚或短链烷基酸苯酚，然后进 一步代谢，生成羟基苯甲酸、羟基苯丙酸、羟基苯乙 酮、苯乙酸、二羟基苯甲酸等芳香族衍生物。但现有研 究局限于细菌对直链对位NP 降解性的考察，几乎没 有涉及到NP 的其他同分异构体，其余菌种领域也鲜 有报道，降解机理除了少数学者的推演外并无定论， 还有待进一步研究与证实。 4 展望

NP是一种典型的环境内分泌干扰物，进入土壤 环境的NP 可进行吸附-解吸、淋溶-迁移、生物降解 等作用，最后部分残留在土壤中，对土壤环境及周边 生物造成潜在危害。国内外学者关于NP的环境中迁 移转化的研究已取得了一些成果，但有关NP 在土壤 中的残留和迁移转化的研究还需进一步深入。未来的 研究重点可以关注以下几个方面：

（1）目前NP 的研究还不系统，研究介质主要集 中于水体和沉积物，而NP 在土壤中的含量和分布的 数据还比较少，有待开展污染物NP 在环境中本底值 的系统调查；

（2）学者报道的关于NP 的检测方法多样，且不 同介质差别较大。土壤环境杂质多、干扰大，预处理较 为复杂，因此有必要开展土壤环境及农产品中NP 残 留的快速检测方法的研究；

（3）加强NP 在土壤环境中的迁移、转化及降解 机理的研究，深入开展NP在植物-土壤界面迁移的机 理研究，从而有效控制农田土壤中NP 对农产品造成的危害；

（4）探索高效的NP 降解菌并逐步驯化使其适应 自然环境条件，为研究NP 的彻底去除方法提供参考 和借鉴；

（5）开展NP 在食物链传递过程中的生物积累和 生物放大作用及其在生物体内的代谢机理的研究，这 对于确定环境中NP 的安全浓度、建立严格的NP 质 量控制标准、进行NP 的环境和健康风险评价具有重 要的现实意义。