文章信息
- 高阳, 徐应明, 孙扬, 秦旭
- GAO Yang, XU Ying-ming, SUN Yang, QIN Xu
- QuEChERS提取法在农产品农药残留检测中的应用进展
- Research Progress of QuEChERS Extraction Method in Pesticide Residues Determination in Agricultural Products
- 农业资源与环境学报, 2014, 31(2): 110-117
- Journal of Agricultural Resources and Environment, 2014, 31(6): 513-520
- http://dx.doi.org/10.13254/j.jare.2013.0220
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文章历史
- 收稿日期:2013-11-27
在世界范围内,每年都有上千种农作物以及食品 样品需要进行农药残留分析。随着食品加工方式的多 样化,检测样品基质的复杂化现象越来越突出,如何 对越来越复杂的样品基质进行前处理及其痕量和超 痕量分析已成为业内一大挑战。农药残留样品的前处 理技术经历了从传统的索氏提取、液-液分配、柱层析 法等,到现在较先进的固相萃取(solid-phase extraction,SPE)、固相微萃取(solid-phase micro-extraction, SPME)、分子印迹固相萃取(molecularly imprinted solid-phase extraction,MI-SPE)、超临界流体萃取(super critical fluid extraction,SFE)、微波辅助萃取(microwave-assisted extraction,MAE)、凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)、加速溶剂萃取(accelerated solvent extraction,ASE)、基质固相分散法 (matrix solid phase dispersion,MSPD)等[1, 2, 3, 4]40 多年的 发展时间。然而,目前的技术仍然无法完全满足常规 农药残留检测的需要,有些条件受限的实验室仍然延 用已无法满足现在农药残留检测要求的传统萃取方 法进行相关检测工作,使其检测结果缺乏准确性。传 统的样品提取方法,因冗杂繁复,需要花费大量的时 间和人力,且需要使用大量的有机试剂,会带来检测 成本高、效率低和环境污染等问题;另一方面,从仪器 分析层面来看,传统的提取方法因过程复杂、净化程 度低等原因还会导致回收率低、最小检出量过高等问 题[5]。因而,寻找一种能适应当前残留检测要求,并满 足仪器分析特点的样品前处理方法十分必要。
针对以上问题,本文对近几年来引起国内外广泛 关注和普遍应用的新型样品前处理技术QuEChERS 法进行介绍,并就国内外对QuEChERS 法在谷物、蔬 菜、水果以及其他动植物性农产品的农药残留检测中 的应用和方法改进进行了综述,最后对该法今后在农 产品农药残留检测中的应用前景以及发展方向进行 了展望。 1 农药残留检测样品制备方法的发展
近年来仪器分析设备和技术不断更新和发展,目 前采用色谱原质谱联用技术进行农药多残留检测在国 际上已经较为普遍。随着常规气相色谱(GC)、液相色 谱(LC)的普及和气相色谱-质谱联用(GC-MS)、液相 色谱-质谱联用(LC-MS)、气相色谱-质谱/质谱联用 (GC-MS/MS)、液相色谱-质谱/质谱联用(LC-MS/MS) 技术的发展和应用,国内外对食品中农药残留检测也 相应地提出了新要求,这同时对样品的提取净化过程 提出了更严格的要求。尤其是对于一些基质复杂的样 品,可能会含有大量的色素、油脂以及固醇等会严重 干扰检测结果但不易去除的成分。所以当前形势下理 想的样品提取净化方法,总体上应该满足以下几个要 求:(1)处理速度快,保证样品的制备效率和新鲜度; (2)方法简单、易操作,做到大部分常规检测实验室可 以满足工作条件;(3)适应性强、门槛低,适用于大部 分常规分析仪器的检测;(4)成本低,可以进行大量样 品的制备;(5)选择性强,提取方法要对待测物质有较 高的选择性且能够去除大部分杂质;(6)自动化程度 高,尽量减少人为因素对试验结果造成的误差和干 扰;(7)环境友好,提取试剂用量小且对操作人员伤害 小。
然而想要实现上述理想化的样品制备技术,还需 要不断的改进和钻研。1963年,Mills 等[6]首次报道了 用单一纯乙腈提取检测低脂食品中有机氯杀虫剂 以及其他非极性农药的残留;1971年,Becker 等[7]改进 了Mills 等的方法,用丙酮替代乙腈作为初提取剂提 取食品中有机氯、有机磷、有机氮类农药,后用二氯甲 烷和石油醚复配溶剂进行二次萃取除水,并用一种碳 化物净化提取物质;1983 年,Luke 等[8]用丙酮作为提 取剂,弗罗里硅土净化样品,气相色谱检测了低水低 脂食品中有机氯和有机磷农药含量,该方法在提取液 中加入NaCl使水相饱和,提高了丙酮在有机相中的 比例从而大大增加了有机相的极性,使回收率得到大 幅度提高;20 世纪90 年代后随着机械自动化的发 展,SFE 和ASE 等技术在农药残留前处理技术中得 以应用并大大提高了提取效率,但由于其对设备条件 的高要求和高成本等局限性[9]没能替代传统方法。
尽管近20年来各种新技术不断涌现,但没有一 种方法可以克服对绝大多数农药同时检测且达到较 高质量这一难题。本文将介绍一种快速、廉价的食品 农用残留提取净化技术,该方法对样品和试剂的用量 极低,极大地缩短了样品处理过程并且减少了玻璃器 皿的使用,提高了工作效率和质量。 2 QuEChERS 法简介 2.1 QuEChERS 法及其特点
Anastassiades 等[10]在2003 年发明了一种普适性 很强且集各种基质中农药残留提取和净化于一体的 农药残留检测样品前处理技术,该方法因具有快速、 简便、廉价、高效、可靠、安全的特点而被命名为 QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged and safe)。该方法以乙腈为单一提取试剂,辅以NaCl和无 水硫酸镁去除乙腈中混合的水分,然后将提取液用 PSA(primary secondary amine,N-丙基乙二胺)和无水 硫酸镁涡旋混合进一步去除样品中的杂质和水分,是 一种融合了固相微萃取技术和分散固相萃取技术的 新方法。QuEChERS 法一经发布,在全世界范围内迅 速收到广泛应用和好评,该方法自发布至今经过了各 方研究人员的改进和完善,已经发展成为一个适用性 极强的多样化前处理技术。
传统的食品农药残留检测方法往往需要大量的 样品,复杂的提取和净化步骤,重点在于传统方法往往只能对单一物质进行定量或者只能从混合基质中 提取单个目标物质进行检测,效率十分低下。而 QuEChERS 法的样品用量低,对玻璃器皿的使用少, 实验过程简单,从而降低了工作量,提高了工作效率, 降低了人为因素造成的试验误差,且不需要大量的有 机试剂,可以有效避免对环境的二次污染。 2.2 提取剂的选择
食品中农药残留检测前处理常用的提取剂有丙 酮[7, 11]、乙酸乙酯[12, 13]、乙腈[10, 14]等,QuEChERS 法最初 的研究对象是针对水果、蔬菜等含水量较高的农产 品,丙酮虽然可以从样品中很好地提取出残留农药, 但是其水溶性过强,很难与基质中的水分分开,从而 提高了分离难度且影响试验结果;乙酸乙酯只能部分 和水互溶,较易分离,但其对于强极性农药无法从含 水基质中萃取完全,因而也不是合适的选择。乙腈相 对于乙酸乙酯和丙酮可以对水果、蔬菜样品中的农药 有更强的选择性,不易提取出多余的杂质,且可以通 过盐析较易与基质中的水分分离[15],所以该方法最终 选择乙腈作为最合适的提取剂。 2.3 净化试剂的选择
食品基质净化常用的净化试剂有C18、-NH2、PSA 等,经试验发现NH2和PSA 2种吸附剂的净化效果 最好。在食品分析中,基质中的主要干扰物为脂肪酸、 有机酸、碳水化合物、甾醇等极性干扰物,而NH2 和 PSA 作为正相和弱阴离子吸附交换吸附剂,对于上述 的极性干扰物可以提供最好的净化效果。PSA 兼具极 性吸附作用和弱阴离子交换作用,可以通过弱阴离子 交换或极性吸附达到保留作用。当用在非极性溶液中 进行预处理时,能与带有-OH、-NH 或-SH 官能团的 分子形成氢键,可以满足去除食品基质中的碳水化合 物、色素、有机酸、酚类和强阴离子多种组分的需求, 所以该方法最终选择PSA 作为最优净化试剂。 2.4 QuEChERS 前处理步骤
常规的QuEChERS 样品提取法基本前处理步骤 可以归纳为:
(1)称取10 g粉碎的样品于40 mL塑料离心管中;
(2)加入10 mL乙腈,后将样品以最大转速(大于 2 500 r·min-1)涡旋1 min;
(3)加入4 g无水MgSO4和1 g NaCl,涡旋1 min, 后离心1 min;
(4)移取1 mL上清液于含有25 mg PSA和150 mg 无水MgSO4的小离心管中;
(5)用手摇晃或用涡旋机混匀30 s,进行分散固 相萃取后离心1 min;
(6)加入5%醋酸(如有需要),后待仪器检测。
在上述方法中,部分成分复杂、基质干扰多的植 物性样品还需酌情加入GCB(石墨化炭黑,graphitised carbon black)和C18。各种试剂的作用:淤无水MgSO4: 去除有机相中的水分;于PSA:吸附基质中碳水化合 物、酚类、各种极性有机酸、少量色素、糖类和脂肪酸; 盂GCB:去除基质中的色素、甾醇类和非极性干扰物; 榆C18:去除脂肪酸、脂类等非极性干扰物。 3 QuEChERS 法在国外食品农药残留检测应用进展
国外对于QuEChERS 法的应用范围很广,提取 净化的样品不仅限于水果、蔬菜等植物性农产品,还 包括各类动物性食品(如鸡肉[16]、罗非鱼[17]等)和各类 经过复杂加工的高含糖量食品(如蜂蜜[18]、薯条、饼干 和巧克力等[19]),且检测方式多样,比较注重仪器的联 用。
在Anastassiades等[10]的研究基础上,Lehotay 等[20] 做了略微的改动(在提取液中加入醋酸缓冲液调节 pH 值)进一步验证了QuEChERS 法,通过分别使用 气质联用检测和液相色谱-串联质谱检测,同时测定 了莴苣和橙子中229 种农药的残留。试验的整体回 收率在70%~120%,其中206 种农药的回收率高达 90%~110%,相对标准偏差≤10%。结果表明,根据不 同的基质种类和提取对象有针对性地调节提取液的 pH值,可以使回收率得到大幅度提高。
最初的QuEChERS法中,推荐了在必要的时候可 以添加分析保护剂(analyte protectants,APs)来抵消基 质效应(matrix effect,指样品中除目标分析物以外的 其他成分对待测物测定值的影响,即基质对分析方法 准确测定分析物能力的干扰[21])对试验结果的影响, 但没有设计试验进行系统的对比分析。Michal Kirchner等[22]以苹果为试验对象,使用内标法在苹果基质中 控制是否添加分析保护剂[23]这一变量,通过GC-MS 测定了敌敌畏、嘧霉胺、戊唑醇、溴氰菊酯等共9 种五 大类农药受基质效应的影响程度以及分析保护剂的 作用效果。结果表明,向使用QuEChERS法提取的基 质中直接加入分析保护剂,可有效抵消基质效应对仪 器检测结果的影响。而且该研究对QuEChERS 法进 行了改良,在苹果样品均质的步骤中,加入了干冰以 加强匀浆的效果。
含有大量油脂的食品一直是农药残留检测中提取纯化难度较高的一类。Lehotay等[24]分别使用分散固 相萃取法(QuEChERS 法)和基质固相分散法(MSPD) 2 种快速样品前处理方法对牛奶、鸡蛋、鳄梨等高脂 肪食品提取了高灭磷、毒死蜱、甲胺磷、百菌清、戊菌 唑等30 种杀虫杀菌剂,均使用GC-MS 和LC-MS 进 行检测。试验发现,脂肪含量介于2%~20%的食品(如 鸡蛋、牛奶、玉米、小麦等各种谷类、各种海鱼、牛肉、 猪肉、动物肝脏等)同时含有水溶性和脂溶性两种农 药的残留,QuEChERS 法可以同时提取出2 类农药, 且可以得到满意的回收率,而MSPD 法对部分农药提 取效果较差,如噻苯咪唑、抑霉唑等。
QuEChERS 法因提取效果好、保真度高、净化彻 底等优点,因而在国外被广泛应用于各种检测方法, 提取的目标物质不仅限于农药,使用的检测仪器也不 仅限于常规的气液相色谱。M. Bustamante-Rangel 等[25] 使用QuEChERS 法提取(加入了柠檬酸-柠檬酸钠缓 冲剂调节pH值),毛细管电泳-电喷雾电离质谱(CEESI- MS)测定了固体豆类制品中异黄酮素(一种大豆 的次生代谢产物)的含量,试验回收率为91%~109%, 相对标准偏差≤11%。 4 QuEChERS 法在国内食品农药残留检测应用进展
QuEChERS 法一经问世,我国从事残留分析的研 究人员也迅速投入应用并做了大量的相关的试验工 作。国内残留检测中最早应用QuEChERS 法的研究 出现在2005 年,于彦彬等[26]以PSA 分散固相萃取净 化,液相色谱柱分离,直接荧光法测定了蔬菜水果中 的灭定威,试验发现,PSA 分散固相萃取法与氨基柱 固相萃取法相比,操作简单、基体干扰少、结果准确可 靠、重复性好,实际样品中灭定威的平均回收率在 89%~112%之间,检测值的相对标准偏差在1.6%~ 5.6%之间,测定结果令人满意;刘帅刚等[27] 用乙腈- 水提取土壤及甘蓝中残留的灭多威,用QuEChERS 方法净化,串接整体柱快速分析,HPLC/UV 法对灭多 威残留量进行检测,首次将QuEChERS 法应用于土 壤中灭多威的残留提取净化。在2006 年,胡西洲等[28] 对QuEChERS 法在农药多残留分析的操作流程和一 些注意事项进行了简介。
不难发现国内早期对于QuEChERS 法在农药残 留检测中的应用,主要是单一农药的检测,且提取净 化目标物多为氨基甲酸酯类[26, 27, 29]、有机磷类[30, 31]和拟 除虫菊酯类[32, 33, 34]农药。2005 年,王金芳等[35]经乙腈提 取、固相基质吸附分散净化后,用反相高效液相色谱 分离、采取MRM 正离子检测模式进行多级质谱检 测,建立了葡萄中吡虫啉、多菌灵、甲霜灵、三唑酮和 腐霉利等5 种农药残留的快速提取净化和液质联机 检测方法;2006 年,李莉等[36]以乙腈作提取剂,PSA 为 分散净化剂,采用气相色谱-质谱联用,在选择离子检 测模式下进行分析,建立了枸杞中噻嗪酮、炔螨特、抑 食肼、氯氰菊酯等12 种农药的多残留检测方法。近几 年来,国内对QuEChERS 法在食品中多残留分析以 及色质联用技术研究中获得了长足的发展。2008 年, 董静等[37]建立了果蔬中54 种农药残留的QuEChERS/ GC-MS 快速分析方法;同年,张秀尧等[38]使用加入 0.1%乙酸缓冲液的乙腈提取,经Florisil柱固相萃取 净化,建立了快速测定蔬菜中常见的52 种含卤素农 药残留的气相色谱电子捕获检测方法;2009 年,李岩 等[39]建立了浓缩果蔬汁中156 种农药多残留的液相 色谱-电喷雾串联质谱(LC-ESI-MS/MS)测定方法,对 156 种农药在5 种浓缩果蔬汁(橙汁、苹果汁、葡萄 汁、白菜汁、胡萝卜汁)中2个添加水平下的回收率进 行了测定,回收率范围为57.2%~122.7%,相对标准偏 差范围为0.9%~19.8%;2012 年,侯雪等[40]通过比较 d-SPE(PSA+GCB)、SPE(NH2-Carb 柱)和SPE(GCB/ PSA 柱)3 种前处理方法的净化效果及方法稳定性, 选取了GCB/PSA 柱固相萃取作为净化方法,建立了 莴苣中124种农药的气相色谱-串联质谱检测方法。
国内应用QuEChERS 法除了对水果和蔬菜进行 农药残留检测外,对于谷物类含水量较低的样品的 提取净化也开展了相关研究。赵祥梅[41] 改良了 QuEChERS 法,将净化剂PSA 的含量提高到100 mg, 并取消了其他的净化剂,通过GC-MS 检测了敌敌 畏、异丙威、马拉硫磷、丁草胺、溴氰菊酯等13 种农药 在大米中的残留,大部分基质加标回收率介于70%~ 110%之间,RSD 小于20%,能够满足分析要求;程莉 等[42] 采用QuEChERS 方法,超高效液相色谱-串联质 谱(UPLC-MS/MS)在多反应离子监测模式下进行检 测,建立了简便、快速测定咪鲜胺在小麦籽粒中残留 量的方法;姚金刚等[43]研究建立了QuEchERS-高效 液相色谱法测定水稻稻米、稻壳、植株中三环唑含量 的分析方法。
随着技术设备的不断进步和研究人员的努力探 索,国内对QuEChERS 法的应用不仅限于水果、蔬 菜、谷物等传统农产品,应用范围得到较大拓展。如粘 稠度高的蜂蜜[44],高脂肪含量的油条[45],高脂高蛋白的牛奶[46]和奶粉[47]等,以及基质成分复杂的动物性食品, 如鸡肝[48]、猪肝[49]、鱼肉[50]等。另外,该方法对于富有中 国特色的中药材、茶叶等产品的农药残留检测也得到 了很好的应用,吴剑威等[51] 以体积比95:4:1 的乙腈- 水-1%乙酸混合溶液作为提取剂,QuEChERS 方法进 行净化,采用气相色谱法进行检测,建立了简便、快速 测定50 种中药材中9 种农药的多残留检测方法,结 果表明:9 种农药在1.0~100 ng·mL-1 范围内线性良 好,3 个添加水平的平均回收率分别为76.0%~ 114.0%、86.1%~95.7%和82.8%~104.6%,检出限在 0.4~1.5 μg·kg-1范围内;贾玮等[52]建立了茶叶中290 种农药的QuEChERS-HPLC-MS/MS 多残留分析方 法,结果表明:290种农药在1.0~200 μg·L-1范围内具 有较好的线性关系,相关系数均大于0.99。3 个添加 水平(MRL、2MRL、4MRL)下,290 种农药的加标回收 率为67%~119%;定量下限(LOQ,S/N≥10)均小于10 μg·kg-1,低于各国规定的限量要求。这对我国中药和 茶叶的出口具有重大积极意义。 5 QuEChERS 应用前景展望
QuEChERS 法作为一种新型的广谱性的残留提 取净化技术,自问世以来得到迅速发展和广泛应用。 其提取净化介质涉及水果、蔬菜、谷物、动物肝脏、肉 类、各类深加工食品以及土壤、水、血液等,提取目标 物包括农药、兽药、医药、食品添加剂等。可以说 QuEChERS 法现在已经渗透到了各个领域,已经不仅 仅是一种农药残留前处理手段了。其快速、简便、廉 价、高效的特点已得到业内人士的一致认可,但也存 在一些不足之处:
(1)由于样品用量的减少,导致目标物的最小检 出量提高;
(2)主要提取溶剂乙腈在气相色谱检测时效果较 差,另外酸化乙腈对仪器存在一定程度上的损害;
(3)对于部分基质复杂的样品,QuEChERS法提取 产生的基质效应问题,仍然无法从方法本身得到解 决,校正过程的加入增大了试验误差。
然而任何事情都有其两面性,QuEChERS 法的灵 活性强,已经成为世界各国残留分析技术的模板,实 验人员可以根据不同情况灵活改进优化方法,达到实 验目的,同时规避方法的缺陷。对于QuEChERS法现 存的缺陷,随着科学技术的不断发展,仪器设备自动 化和精密程度的提高将会被逐步解决,当前可以通过 以下方式进行弥补和完善:
(1)优化色谱、质谱仪器分析条件,随时关注仪器 的发展研究动态,不断更新设备,改进方法,提高检测 的灵敏度;
(2)使用新的提取净化材料,筛选更多合适提取 溶剂;
(3)加强对提取物的定性定量检测,增加基质效 应校正方法的准确度,使用多种校正方法进行综合比 对。
QuEChERS 法经过近10 年的发展,不断得到了 完善和进步,其优势在现有残留前处理技术中仍然十 分明显,潜力巨大。在今后的应用中,会不断加强与各 种检测仪器的兼容和联用,其应用范围将会进一步扩 大,逐步成为世界各国进行各类药物多残留痕量、超 痕量分析时首选的前处理方法。
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