在使用气相色谱仪进行农药残留定性检测工作 中，双柱定性工作需重复开关机进行更换色谱柱，花 费大量时间，同时也容易引入操作误差和降低仪器寿 命。对气相色谱仪进行单塔双柱双检测器改进，一次 进样即可双柱同时定性，方便快捷稳定，从而实现一 台气相色谱仪达到2台仪器的使用效果。

使用气相色谱进行农药残留定性检测的常规方 法是单塔单柱单检测器检测^{[1, 2]}，其检测工作程序为： 先用一种极性气相色谱柱进样检测，与在该色谱柱相 同条件下农药标准保留时间相比较定性，发现疑似农 药残留成分需关机，更换另一种极性色谱柱再次进 样，与其色谱柱在相同条件下农药标准保留时间相比 较，如果2根不同极性色谱柱同时检出该种农药，即 可定性判定检出该农药。常规方法定性检测工作程序 复杂，花耗时间相对较长，在用一种极性色谱柱检测 发现疑似农药后需先将气相色谱仪降温后关机，更换 另一种极性色谱柱后再开机，待仪器预热稳定后再进 样确认目标物，费时费力。

单塔双柱双检测器定性方法是在气相色谱单塔 单柱单检测器检测模式稍加改进后完成，即在气相色 谱进样口端使用0.8 mm 大口径石墨隔垫，同时接入 2 根不同极性的色谱柱进入进样口端衬管处，色谱柱 另一端分别接相同类型和型号的检测器，当样品通过 自动进样器注入衬管后，气化样品被平均分配到2 根 色谱柱中，在相同的柱温变化条件下样品进入色谱柱对应的检测器完成检测，气相色谱仪经过此改动即可 实现单次进样完成农残检测样品组分双柱定性工作， 节约了大量检测时间，极大地提高了检测速度^[3]。 1 材料与方法 1.1 仪器及试剂

仪器：日本岛津GC 2010plus气相色谱仪，双ECD 检测器；梅特勒PG603-S 电子天平；德国IKA@T25 分散机；德国N-EVAPTM111 氮吹仪；固相萃取柱，弗 罗里矽柱，容积6 mL。

试剂与标样：乙腈、丙酮为优级纯，氯化钠为分析 纯；农药标样均从农业部环境保护科研监测所购买 （1 mL，100 μg·mL^-1），配制成浓度为10 μg·mL^-1的百 菌清、氯氟氰菊酯、三唑酮、氯氰菊酯等各农药混合标 准溶液。定量校准曲线序列分别为0.020 、0.050 、 0.100 、0.200 μg·mL^-1浓度的各农药标准系列。 1.2 前处理加标过程

将确定无农药残留的大白菜蔬菜样本匀浆保存。 准确称取25 g 匀浆好的大白菜样品至100 mL 烧杯 中，准确添加100 μL、10 μg·mL^-1 的混合标准溶液， 加入50 mL 乙腈，在分散机上高速分散2 min，分散液 经漏斗滤纸过滤至100 mL 含有5 g氯化钠的具塞量 筒中，充分震荡1 min 使滤液盐析分层，静置30 min， 取上层有机相10 mL移至100 mL 烧杯中，将烧杯放 到氮吹仪上吹至近干，加入2.0 mL 正己烷，盖上铝 箔，待净化。将弗罗里矽柱依次用5.0 mL 丙酮+正己 烷（10+90）、5.0 mL 正己烷预淋洗条件化，之后倒入待 净化样品溶液，用5.0 mL 丙酮+正己烷（10+90）分2 次冲洗烧杯将滤液一并收集到15 mL 刻度离心管，在 水浴温度50 益下将样品溶液定容至5.0 mL 待测，得 到加标样品各农药成分计算理论浓度为0.040 μg· mL^-1。 1.3 气相色谱仪器条件 1.3.1 色谱柱

A 柱：100 %聚甲基硅氧烷柱DB-1，30 m×0.25 mm×0.25 μm；B 柱：50 %聚甲基硅氧烷柱DB-17，30 m×0.25 mm×0.25 μm。 1.3.2 温度

进样口温度：200 ℃；检测器温度：320 ℃；柱温： 150 ℃（保持2 min） 270 ℃（保持12 min）。 1.3.3 气体及流量

载气：氢气，纯度≥99.999%，流速为1 mL·min^-1； 辅助气：氮气，纯度≥99.999%，流速为60 mL·min^-1。 1.3.4 进样方式

分流进样，分流比10:1。 1.3.5 色谱分析

由自动进样器吸取1.0 μL 标准混合溶液和净化 后的样品溶液注入色谱仪中，以双柱保留时间定性， 以A 柱和B 柱获得的样品溶液峰与标准溶液峰面积 比较定量。 1.4 试验方法 1.4.1 定性分析

先分别进百菌清、氯氟氰菊酯、三唑酮、氯氰菊酯 单标，记录其每个农药标准样品在相应极性色谱柱中 的保留时间（RT），之后进前处理过的加标样品溶液， 在相同条件下双柱测得的样品溶液中未知组分的保 留时间（RT）分别与标准溶液在同一色谱柱上的保留 时间（RT）相比较，如果样品溶液中某组分保留时间 与标准溶液中某一农药的2 组保留时间相差都在 ±0.05 min 内的可认定为该农药。 1.4.2 定量分析

单塔自动进样器分别进不同浓度的混合标准溶 液序列和样品溶液，通过不同极性柱子在相应的检测 器形成的峰面积比较定量，样品溶液连续进样6 针， 从双ECD 检测器定量结果分析单塔双柱双检测器分 析方法定量结果的准确性。 2 结果与讨论 2.1 农药残留定性结果

经前处理过的加标大白菜样品溶液经单塔进样 后分别进入（DB-1，DB-17）2根不同极性色谱柱，在相 应的ECD 检测器中检出峰的保留时间（RT）与标准 样品峰相一致，保留时间相差都在±0.05 min 内，可以 判定加标样品溶液检出百菌清、氯氟氰菊酯、三唑酮、 氯氰菊酯4 种农药残留。结果见图 1~图 2、表 1。

图 1 标样色谱图

图选项

图 2 样品色谱图

图选项

表 1 大白菜样品中有机氯、拟除虫菊酯类农药残留定性结果

表选项

按试验方法，进混合标准样品序列做标准曲线， 之后连续进6 针加标样品溶液，样品前处理加入100 μL，10 μg·mL^-1 的混合标准溶液，测定值计算理论浓 度为0.040 μg·mL^-1，用标准曲线校准定量，结果见表 2。

表 2 大白菜样品中有机氯、拟除虫菊酯类农药残留量测定结果

表选项

从表 2 可以看出：ECD1、ECD2 6 次重复进样检 测结果平行性很好，说明单塔双柱分流稳定，方法可 信。定量结果与校准标准曲线相关，结果平均回收率 为95.0 %~102.5 %，相对标准偏差为1.88 %~3.72 %， 说明该方法定量的准确度和精密度均比较好。 2.3 单塔双柱双检测器方法检出限验证

根据岛津气相色谱仪操作软件GCsolution 的 QAQC 参数设定，软件可自动计算出单塔双柱双检测 器的方法检出限。

其方法为对定量校准曲线序列各个浓度点进行 重复进样，其中0.020、0.050、0.100、0.200 μg·mL^-1 每 个浓度点重复进样4 次，分别从2 个ECD 检测器中 选择色谱图中3~5 min，步长为0.5 min的一段平稳的 空白基线测性噪比，通过运行批处理表分别自动计算 出2个色谱柱通道的方法检出限。

经比较（表 3），使用气相色谱仪单塔双柱双检测 器方法检测百菌清、三唑酮、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯4 种农药时2 个通道的方法检出限均符合NY/T 761— 2008 标准检出限要求，并且该方法检出限均低于国 家标准最大允许残留限量值，完全满足农产品中有机 氯、拟除虫菊酯类农药残留百菌清、三唑酮、氯氟氰菊 酯、氯氰菊酯4 种农药的检测要求。

表 3 双柱通道的方法检出限与标准检出限、国家标准最大允许残留量比较（mg·kg^-1）

表选项

日本岛津GC 2010plus 气相色谱仪在进样口端 连接2 根不同极性色谱柱分别接到对应的2 台ECD 检测器上，实现单塔双柱双检测器的应用，方法可使单台气相色谱仪不需关机换色谱柱即可定性，同时省 去仪器重新开机的预热时间，大大节约农产品中农药 残留气相色谱法分析定性分析时间，提高检测效 率，通过百菌清、氯氟氰菊酯、三唑酮、氯氰菊酯的加 标回收试验，平均回收率为95.0%~102.5%，相对标准 偏差为1.88%~3.72%，方法稳定可靠，同时也满足农 产品中有机氯、拟除虫菊酯类农药检测相关标准的检 测要求。

但该方法在安装双柱时须注意色谱柱的进样口 端应使用0.8 mm 大口径石墨隔垫，2 根不同极性色 谱柱安装时应保证在进样口端长短一致，都准确安装 至衬管正确位置，定量检测时确保双检测器基线波动 幅度相差不能过大。