噻呋酰胺（thifluzamide）是美国孟山都公司研制 的一种广谱性杀菌剂，1994 年美国罗门哈斯购买了 专利并开始商品化生产，商品名为满穗。其理化性质 为：纯品为白色粉状固体，其熔点为177.9~178.6℃。 20 ℃时在水中溶解度为1.6 mg·L^-1，分配系数4.1；制 剂外观为褐色悬浮剂，比重为1.15，pH 值6.5，悬浮率 99%。大鼠急性经口LD₅₀>5 000 mg·kg^-1，大鼠急性经 皮LD₅₀>5 000 mg·kg^-1。噻呋酰胺属于噻唑酰胺类杀 菌剂，具有用量少、毒性低、药效高和代谢能力强等特 性^{[1, 2]}。由于含氟，在生化过程中其竞争力很强，一旦与 底物或酶结合就不易恢复。对丝核菌属、柄锈菌属、黑 粉菌属、腥黑粉菌属、伏革菌属以及核腔菌属等致病 真菌均有活性，尤其对担子菌纲真菌引起的病害如纹 枯病、立枯病等有特效^{[3, 4, 5, 6]}。

目前酰胺类农药国内外开展研究较多^[7]，但有关噻呋酰胺在农产品中的残留分析方法报道的很少，仅 有Rejeb 等^[8]使用高效液相色谱法（HPLC）检测了其 在花生中的残留，以及Lee等^[9]使用气相色谱-三重四 级杆质谱法（GC-MS/MS）检测了其在人参中的残留， 而国内仅有吴厚斌等^[10]采用GC-FID 对其标准品进 行的分析报道。本文采用气相色谱-电子捕获检测器 （GC-ECD）进行检测，建立了噻呋酰胺在土壤、马铃 薯植株和马铃薯中的残留分析方法，并通过田间试验 研究了噻呋酰胺在马铃薯中的残留污染行为，为该制 剂在马铃薯上的最大残留限量（MRL）和安全使用规 则的制定提供了重要的科学依据。 1 材料与方法 1.1 主要仪器与试剂

Agilent 7890A 型气相色谱仪，带电子捕获检测器 （ECD）（美国安捷伦科技公司）；Heidolph LABOROTA 4000 型旋转蒸发仪（德国海道尔夫公司）；ZHWY- 2102C 型调速多用振荡器（中国上海智诚分析仪器 制造有限公司）；T-25 basic ULTRA-TURRAX 高速植 物组织捣碎机（德国IKA 公司）；MILLI-Q 超纯水仪 （美国Millipore 公司）；SL-302 电子天平（中国上海 民桥精密科学仪器有限公司）；SHZ-D（芋）循环水式 真空泵（中国河南巩义市予华仪器有限公司）及抽滤 装置等。

丙酮、二氯甲烷、无水硫酸钠和氯化钠均为分析 纯；96%噻呋酰胺标准品和240 g·L^-1 噻呋酰胺悬浮 剂，均由美国陶氏化学（中国）投资有限公司北京分公 司提供。 1.2 分析方法 1.2.1 前处理方法

土壤样品：称取20 g 土壤置于250 mL 磨口带塞 三角烧瓶中，加入50 mL 丙酮，震荡提取1 h。抽滤，使 用30 mL 丙酮洗涤残渣。合并丙酮相于分液漏斗，加 入100 mL 5%NaCl 溶液。分别用50 mL 二氯甲烷萃 取2次，合并二氯甲烷相并用无水硫酸钠脱水。旋转 蒸发浓缩至干，使用10 mL 丙酮定容待测。

马铃薯果实及植株样品：分别称取20 g 已切碎 的马铃薯果实及植株样品于250 mL 烧杯中，加入50 mL丙酮，在高速植物组织捣碎机上匀浆提取2 min。 抽滤，使用30 mL丙酮洗涤残渣。以下步骤同土壤处 理方法。 1.2.2 色谱检测条件

GC-ECD，进样口温度270 ℃，进样量1 μL，不分 流进样；HP5-MS 毛细管柱（30 m×320 μm×0.25 μm）； 载气为高纯氦气，流速为2 mL·min^-1；程序升温：起始 温度150 ℃，保持1 min，以15 ℃·min^-1升温至230 ℃， 保持5 min；检测器温度270 ℃。在此条件下，噻呋酰 胺的保留时间约为8.8 min。 1.2.3 标准曲线的绘制

分别用丙酮配制一系列的噻呋酰胺标准溶液，质 量浓度分别为0.001、0.02、0.1、0.2、0.5、2 mg·L^-1，在 1.2.2 的色谱条件下进行测定，以进样量为横坐标，峰 面积为纵坐标绘制标准曲线。 1.2.4 添加回收率试验

分别称取空白土壤、马铃薯植株和马铃薯果实样 品各20 g，向其中各添加适量的标准溶液，使其添加 质量分数分别为0.001、0.01、0.05 mg·kg^-1，每个质量分 数设5个平行试验，并按上述分析方法测定回收率。 1.3 田间试验 1.3.1 在马铃薯中的消解动态

设3个重复小区，每小区面积20 m²。在马铃薯生 长至茎叶期手动喷雾施药处理1 次，施药剂量为720 g·hm^-2。距施药后2 h、1、3、7、14、21 d每小区以随机 多点方式采集马铃薯植株2 kg，切碎混匀后按四分法 留样250 g，所有样品用塑料袋封装、编号，-20 ℃以 下低温冰柜保存待测。 1.3.2 在土壤中的消解动态

在试验地块附近选一块10 m²表面平整、墒情适 中的地块做土壤消解动态试验，与马铃薯植株消解动 态试验同时进行，人工喷雾施药处理1 次，施药剂量 为720 g·hm^-2。距施药后2 h、1、3、7、14、21 d以随机 多点方式采集土壤（0~10 cm）2 kg，去除杂物后，碾磨 过1 mm 筛充分混匀，按四分法留样250 g，所有样品 用塑料袋封装、编号，-20 ℃以下低温冰柜保存待测。 1.3.3 最终残留试验

设2 个施药剂量，分别为480 g·hm^-2 和720 g· hm^-2，240 g·L^-1噻呋酰胺悬浮剂在马铃薯播种后覆土 前垄沟喷雾施药处理1 次，小区面积20 m²，重复3 个 小区。在马铃薯收获期每小区随机采集马铃薯2 kg，切 碎混匀后按四分法留样250g。每小区采土壤（0~15cm） 2 kg，去除杂物后碾磨过1 mm 筛充分混匀，按四分法 留样250 g。所有样品用塑料袋封装、编号，-20 ℃以 下低温冰柜保存待测。 1.3.4 对照试验

在远离试验区选定不施药的马铃薯地块作为对 照区，在马铃薯收获期分别采集马铃薯和土壤各500g作为对照样品，所有样品用塑料袋封装、编号，-20 ℃ 以下低温冰柜保存待测。 2 结果与分析 2.1 提取溶剂的选择

分别选取丙酮、甲醇和乙腈这3 种常见的提取剂 来对比提取效果。结果表明：使用这3 种试剂提取均 能达到80%以上的回收率，且在色谱图中基本无杂质 峰干扰，但由于乙腈价格较高且对人体的危害要强于 丙酮和甲醇，而使用甲醇提取马铃薯果实和植株样品 在萃取时有轻微的乳化现象，故本实验选取丙酮为提 取剂。 2.2 线性关系

分别用色谱纯丙酮配制一系列的噻呋酰胺标准 溶液，质量浓度分别为0.02、0.04、0.1、0.2、0.5 mg·L^-1， 在1.2.2 色谱条件下进行测定，求出线性回归方程y= 1 589.1x-18.73，相关系数r=越0.999 6，说明其在0.02~ 0.5 mg·L^-1范围内呈良好的线性关系。 2.3 方法的检出限、准确度和精密度

分别称取空白土壤、马铃薯植株和马铃薯果实样 品，向其中各添加适量的噻呋酰胺标准溶液，通过添 加回收试验获得本方法在土壤、马铃薯植株和马铃薯 果实样品中的最低检出质量浓度为0.001 mg·kg^-1。当 噻呋酰胺在样品中的添加质量分数分别为0.001、 0.01、0.05 mg·kg^-1时，其平均添加回收率为85.76%~ 93.53%，变异系数为1.44%~7.33豫，完全满足农药残 留分析方法的要求（表 1），部分色谱图见图 1~图 4。

表 1 噻呋酰胺在马铃薯果实、植株和土壤中的添加回收率

表选项

图 1 植株中噻呋酰胺添加回收谱图（0.05 mg·kg-1）

图选项

图 2 植株样品实测谱图

图选项

图 3 马铃薯空白谱图

图选项

图 4 马铃薯中噻呋酰胺添加回收谱图（0.05 mg·kg-1）

图选项

2009—2010 年在天津和江苏南京两地开展了2 年的大田试验。结果表明：噻呋酰胺在马铃薯植株和 土壤中的残留量均随着施药时间的延长而逐渐下降， 距施药后21 d，噻呋酰胺在马铃薯植株中的消解率均 在91%以上，其在马铃薯植株和土壤中的残留消解半 衰期分别为6.08~6.30 d和4.92~7.07 d（表 2）。按照 《化学农药环境安全评价试验准则》的评价标准^[11]，噻 呋酰胺在马铃薯植株和土壤中均属于易降解农药 （T_1/2<30 d）。

表 2 噻呋酰胺在马铃薯植株和土壤中残留消解动态

表选项

240 g·L^-1噻呋酰胺悬浮剂推荐剂量施药1 次的 试验区，在马铃薯收获期，噻呋酰胺在马铃薯和土壤 中的最终残留量分别为0.076 2~0.132 4 mg·kg^-1 和 0.020 7~0.102 8 mg·kg^-1；1.5 倍推荐剂量施药1 次的 试验区，噻呋酰胺在马铃薯和土壤中的最终残留量分别为0.089 7~0.649 6 mg·kg^-1 和0.022 5~0.305 0 mg· kg^-1。说明随着施药剂量的增加，马铃薯和土壤中噻呋 酰胺的累积量呈逐渐增大趋势。 3 结论

本文研究建立了噻呋酰胺在马铃薯和土壤中的 残留分析方法，同时研究了噻呋酰胺在马铃薯和土壤 中的残留污染行为，建立了GC-ECD 法测定马铃薯 和土壤中噻呋酰胺的残留分析方法。田间残留结果表 明：噻呋酰胺在马铃薯植株和土壤中消解较快，在马 铃薯播种后覆土前垄沟喷雾施药240 g·L^-1噻呋酰胺 悬浮剂1 次，按推荐剂量480 g·hm^-2施用的小区中噻 呋酰胺在马铃薯中的最高残留量为0.132 4 mg·kg^-1， 按1.5 倍推荐剂量720 g·hm^-2 施用的小区中噻呋酰 胺在马铃薯中的最高残留量为0.649 6 mg·kg^-1。目前 世界各国均未规定噻呋酰胺在马铃薯中的最大残留 限量（MRL）及采收安全间隔期，本研究的最终残留试 验结果可以为制定这些标准提供依据。