木质纤维素生物质主要包括各种木材（杨树、桉 树、松树和柳树等）和农业秸秆资源（水稻秸秆、小麦 秸秆、玉米秸秆和棉花秸秆等）^{[1, 2]}2 类，由于其能通过 酸解或酶解转化为可再生资源，使得木质纤维素生物 质降解方法的研究成为生物质能领域的热点^{[3, 4, 5, 6, 7, 8]}。

木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组 成。纤维素是D-葡萄糖以1，4 糖苷键作用下形成的 大分子多糖，发生水解反应可转变成葡萄糖。半纤维 素主要包括聚木糖类、聚葡萄甘露糖类和聚葡萄甘露 糖类。木质素是由4 种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5- 羟基松柏醇、芥子醇）通过C-O 键或C-C 键连接而 成的交联网状结构的复杂酚类物质。木质素包括由紫 丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素、由 愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素 和由对原羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对原羟基 苯基木质素。常温下木质纤维素不溶于H₂O、 C₂H₅OH、（C₂H₅）₂O、C₃H₆O 和C₆H₆等溶剂，使一般微生物很难进入使其降解。

离子液体是一种在室温下熔融的盐，具有强极 性、不挥发、难以氧化、良溶剂性、易合成和易回收等 特点，可有效地避免使用传统有机溶剂造成环境污染 等问题，被认为是在许多领域代替易挥发的有机溶剂 的绿色溶剂。本文对常见离子液体的组成、离子液体 对木质纤维素的溶解分离等预处理方法及其原理进 行了分析。 1 离子液体的主要组成和结构

离子液体与常用的有机溶剂不同之处在于离子 液体中没有电中性的分子存在，完全由阴离子和阳离 子组成。常见组成离子液体的阴离子包括^[9]：Cl^-、Br^-I^-、AlCl₄^-、Al₂C_l7^-、BF₆^-、CF₃COO^-、C₃F₇COO^-、CF₃SO₃^-、 C₄F₉SO₃^-、（CF₃SO₂）N^-、（C₂F₅SO₂）N^-、（CF₃SO₂)₃C^-、SbF₆^-、 AsF₆^-、CB₁₁H₁₂^-、NO₃^-、EtSO₄^-、MeSO₄^-、H₂PO₄^-、HSO₄^-、 C₈H₁₇SO₄^-、CH₃（CH₂）_nCOO^-，组成离子液体常见的阳离 子种类如图 1所示。由于阴离子和阳离子体积差异较 大且对称性比较低，因此在室温下或接近室温（低于 100 ℃）时离子液体为熔融态的盐。

图 1 部分组成离子液体常见的阳离子[9]

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与水溶液中的阴、阳离子作用相比，离子液体中 阴、阳离子因无法有序有效的相互吸引而明显降低了 离子之间的静电势，导致其熔点低，但离子液体中整 体上静电场仍占优势，阴阳离子之间存在较强的相互 作用，使得离子液体与易挥发易燃的有机溶剂相比几 乎无蒸汽压，稳定性好，使离子液体能代替常规有机 溶剂溶解高分子物质，能广泛用于化工合成、电化学、 分析化学等研究领域，被认为是最有发展前景的绿色 溶剂。自Grenacher^[10]于1934 年首次发现在氮气环境 中纤维素可溶解在熔融N-乙基吡啶氯化物以来，又 发现近40种离子液体在室温或者接近室温条件下能 溶解纤维素，这些离子液体中阳离子包括N，N-二烷 基取代的咪唑离子、烷基季铵离子、烷基季磷离子或 者N-烷基取代的吡啶离子等，而对纤维素溶解最有 效的包括咪唑类、吡啶类和三乙基季铵离子等3 种离 子液体，而咪唑类离子液体能快速有效溶解纤维素。 近年来，研究发现1-烷基-3-甲基咪唑阳离子形成的 离子液体在纤维素研究领域中应用前景广阔，其阴离 子包括卤素、HCOOH、CH₃CH₂COOH、酰胺、亚酰胺 等，其中含有Cl^-、HCOO^-或CH₃CH₂COO部分组成离子液体常见的阳离子^[9]的离子液体 溶解纤维素的效果显著^{[11, 12, 13]}。常用的离子液体组成结 构如图 2 所示。

图 2 常用离子液体分子结构[14]

图选项

木质纤维素是植物细胞壁的主要成分，如何有效 地把其中的木质素与纤维素、半纤维素分开是长期以 来人们普遍关注的问题。目前，离子液体分离木质纤 维素的研究主要集中在两方面：一是寻找不能完全溶 解但能显著提高木质纤维素中纤维素降解效率的离 子液体及其处理方法；二是寻找能将木质纤维素完全 溶解的离子液体。

利用引入乙酸基团的离子液体对含有木质纤维 素材料的处理效果得到许多实验的肯定。用离子液1-乙基-3-甲基咪唑乙酸正离子（[Emim]Ac）处理小 黑麦秆^[15]、水稻秸秆^[16]、甘蔗渣^[17]后，木质素含量和纤 维素的结晶度明显下降，单糖的产率提高到81%~ 97%，而且可以重复利用离子液体20 次以上^[16]。在 150 ℃条件下用[C₂mim]Ac 处理桉树木屑3 h后^[18]，木 屑的纤维素晶体结构明显变得疏松，木质素和半纤维 素的保护作用被瓦解，单糖产率显著提高。另一类离 子液体N-methylmorpholine-N-oxide （NMMO）对云 杉、橡树、小黑麦秆、稻杆等进行预处理后，也能使纤 维素的结晶度下降，并显著提高纤维素乙醇的生产效 率^{[19, 20, 21]}。有些离子液体对木质纤维素的不同组分表现 出不同的溶解性。比如1-丁基-3-甲基咪唑硫酸甲酯 盐（[Bmim]MeSO₄）和1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐 （[Bmim]HSO₄）能使松树、柳树等木屑的木质素和半纤 维素完全溶解在离子液体中，而绝大部分纤维素则保 留在固体部分中^[22]，为纤维素的后续加工提供了便利 条件。

Zavrel 等^[23]对96 种离子液体溶解动力学进行了 比较，发现1-乙基-3-甲基咪唑乙酸正离子（[Emim] Ac）溶解纤维素的效率最高，而乙酰基甲基咪唑氯盐 （[Amim]Cl）溶解木屑的效率最高。云杉、银冷杉、山毛 榉、栗木等木本植物的木屑按5%（W/W）的比例加入 到离子液体[Amim]Cl 中，在90 ℃条件下震荡12 h，就 能使其完全溶解。离子液体对木质纤维素的溶解能力 与官能团有密切的关系，[Amim]Cl 的溶解能力和溶解 范围显著超过[Emim]Cl 和[Bmim]Cl，而[Emim]Ac 的溶 解能力明显强于[Emim]Cl。[Emim]Ac对稻壳^[24]和蔗渣^[25] 中的木质素也表现出良好的溶解能力，增加纤维素的 孔隙度，有效提高了酶解效率。 3 离子液体处理纤维素的研究进展

纤维素是自然界中的一种来源丰富的可再生资 源，其结构是一种以D-吡喃式葡萄糖基通过1，4-茁- 苷键连接起来的线性结构的高分子，纤维素多氢键的 超分子结构使其在常压室温条件下不易溶于常见的 各种溶剂，从而限制纤维素的应用。

研究发现烷基咪唑类离子液体对纤维素具有较 好的溶解作用，如Swatloski^[26]在2002 年发现纤维 素可以直接溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐 （[Bmim]Cl）离子液体中，翟蔚等^[27]尝试将包括木浆、 麦草和皇竹草中纤维素用离子液体作为溶剂进行溶 解，发现木浆纤维素、麦草纤维素、皇竹草纤维素等均 可以溶解于离子液体[Bmim]Cl 中，任强等^[28]开发了l- 烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（[Amim]Cl），可在短时间内 迅速溶解纤维素，徐琪等^[29]也发现细菌纤维素（Bc）可 在[Amim]Cl中直接溶解，Vitz等^[30]利用1,3-二甲基咪 唑磷酸二甲酯盐（[Mmim]（MeO）₂PO₂）溶解微晶纤维， 离子液体温度升到100 ℃时，在15 min ~1 h内得到 了10%的透明纤维素溶液。

关于离子液体溶解纤维素的影响因素及机理方 面的已见报道。对咪唑氯盐类离子液体而言，Swatloski 等^[26]认为离子液体溶解纤维素是离子液体中Cl-与纤 维素分子中活性羟基形成了氢键，使纤维素分子间及 分子内的氢键数量减少，导致纤维素分子的结晶度降低， 最终纤维素溶解。而周雅文等^[31]研究稻草在[Amim]Cl 离子液体中溶解现象后认为，咪唑阳离子中双键的存 在，导致阳离子的缺电子程度增加，进攻纤维素羟基 上的氧原子，加快了纤维素的溶解。Kosan 等^[32]利用离 子液体3-乙基-1-甲基咪唑乙酸盐（[Emim]OAc）溶解 纤维素后发现离子液体对纤维素是直接溶解的， Zhang 等^[33]研究结果表明离子液体[Emim]OAc 中的阴 离子和阳离子都与纤维素分子中羟基形成了氢键，且 1 个离子可与结合2 个羟基形成氢键。阴离子 CH₃COO^-易与羟基中的H形成氢键，同时芳香阳离子 [Emim]+易与纤维素分子中的O 形成氢键，从而纤维 素与[Emim]OAc之间的作用力明显减弱，这充分说明 形成的氢键在溶解纤维素过程中起到了关键的作用。

通过讨论离子液体溶解纤维素过程机理可以确 定，离子液体中影响纤维素溶解过程中的氢键形成的 因素，包括阴离子和阳离子体积大小、烷基链的长度^[26] 和离子液体的阳离子所带的官能团等因素都决定了 离子液体溶解纤维素的能力。这可以解释体积相对较 小的阳离子1-烯丙基-3-甲基咪唑嗡盐[Amim]+比1- 丁基-3-甲基咪唑嗡盐[Bmim]+溶解纤维素更有效，而 体积小的1-乙基-3-甲基咪唑氯盐[Emim]Cl 溶解纤 维素的效果好于体积较大的[Bmim]Cl^{[34, 35]}。Zhao 等^[36] 研究结果显示阳离子带有氯或者乙酸根基团的离子 液体，往往对纤维素的溶解能力降低，原因是羟基可 以和醋酸根中的羰基氧、氯等电负性较大的原子形成 氢键，从而降低与纤维素形成氢键的能力，难以溶解 纤维素。 4 离子液体溶解木质素的研究进展

木质素^[37]是一种由类苯基丙烷结构单元组成的 复杂聚合物，是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基 本化学组成之一，存在于木质组织中，位于纤维素纤维之间，主要通过形成交织网来硬化细胞壁。在自然 界中，全球每年可产生约6×10¹⁴ t 木质素^[11]，而每年仅 通过化学制浆就能产生2.6×10⁷ t 的木质素^[38]。在工业 过程中往往是很大程度上保留纤维素，而尽可能破坏 木质素结构，目前在造纸工业废水和农业废弃物中存 在的大量木质素，由于结构被部分甚至完全破坏，利 用率非常低，因而大大地降低了其经济价值。因此木 质素是一种需要进一步利用的巨大生物材料来源。

咪唑盐类离子液体除了有效溶解纤维素外，对木 质素也有较好的溶解性。Fort 等^[39]和杨海静等^[40]利用 1-丁基-3 甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）离子液体对木质 素的溶解性进行了研究，发现[Bmim]Cl 对木材具有脱 木质素的作用，而松木屑在离子液体中能溶解，溶解 率最高达到17.86%。郭立颖等^[41]研究了氯化1-（2-羟 乙基）-3-甲基咪唑（[Hemim]Cl）和氯化1-烯丙基-3- 甲基咪唑（[Amim]Cl）2 种离子液体对经不同浓度 NaOH 活化预处理的杉木粉的溶解能力，发现经 NaOH 活化可促进木材在离子液体中的溶解，溶解效 率最高为12.11%。研究结果显示，在咪唑环上带有直 链烷基（C 个数不多于6 个）咪唑阳离子和Cl^-、乙酸 根等阴离子结合成的离子液体对木质素有一定的溶 解性，木质素萃取率最高达93%^{[32, 35, 42]}。王学静等^[43]考 察梧桐木屑在[Amim]Cl 中的溶解再生性能，发现离子 液体通过破坏木材三组分之间的氢键和网状结构，降 低了结晶度实现对梧桐屑的部分溶解，最终得到结构 均匀致密的再生梧桐。Zavrel M等^[23]研究认为离子液 体[Emim]Ac 是纤维素的最有效的溶剂，而离子液体 [Amim]Cl对木屑的溶解能力最强。

有研究表明^{[44, 45]}溶解木质素的两大有效溶剂是 [Bmim]OTf 和[Mmim]MeOSO₃，二者对硫酸盐木质素的 溶解度均大于500 g·kg^-1，Pu Y等^[44]研究发现从松木 硫酸盐纸浆中分离出的木质素在[Hmim]CF₃SO₃、 [Mmim]MeSO₄和[Bmim]MeSO₄ 3 种离子液体中最高可 溶解20%。对阳离子为[Bmim]+的离子液体而言，阴离 子为[MeSO₄]^-的离子液体溶解能力比阴离子为Cl^-的 离子液体的木质素溶解能力强。Lee S H等^[45]尝试利 用1 -ethyl -3 -methylimidazolium acetate （[Emim] CH₃COO）离子液体作为预处理溶剂从木粉中提取木 质素，发现当40%的木质素提取后，木粉中的纤维素 结晶度低于45，导致木粉中超过90%的纤维素被纤 维素酶水解，并得到木质素的高浓缩液，而[Emim] CH₃COO重复利用很容易。这为有效地将木质素资源 化利用提供了一种环保型新方法。 5 展望

近年来关于离子液体的研究和开发十分活跃，已 渗透到分析化学、有机化学、物理化学、燃料电池、功 能材料以及生命科学等诸多领域^{[46, 47]}，目前已成为多 学科交叉的、最活跃的前沿研究领域之一。离子液体 作为绿色溶剂具有巨大的潜力，但是目前面临离子液 体的合成成本较高的问题，如要得到带有特殊功能官 能团的离子液体的成本会更高，使离子液体合成和相 关研究工作大多还停留在实验室阶段，限制了离子液 体在纤维素领域工业生产中应用与推广。

纤维素乙醇是生物质能源的重要发展方向，利用 离子液体作为绿色溶剂对纤维素、木质纤维素和木质 素进行预处理，可以提高木质素去除效率和纤维素及 半纤维素的降解效率。通过选择合适的阴、阳离子可 以合成出溶解性能更好的新型离子液体，在此基础上 发明室温条件下有效去除木质素的离子液体预处理 方法，确定最佳的离子液体预处理条件，优化离子液 体处理木质纤维素的反应温度、离子液体的用量、离 子液体与木质纤维素的配备和反应体系的pH 值，能 有效缓解生物乙醇转化过程中预处理成本高的问题， 必将加速纤维素乙醇的产业化进程。