水是人类赖以生存的资源，随着人口增长和经济 发展，加之人们以前重视经济发展、忽视环境保护的 传统观念，导致目前水环境污染问题比较严重^[1]。硝态 氮污染地下水早在20世纪已经成为国际上普遍关注 的问题^{[2, 3]}，特别是对于以地下水作为主要饮用水源的 国家和地区来说，硝态氮污染地下水对人体健康的潜 在威胁更为严峻。我国北方5 省20 个县800 份地下 水样分析结果表明，45%的样本超过了世界卫生组织 或欧盟饮用水硝酸盐卫生标准，硝态氮最高浓度达到 11.3 mg·L^-1，而且菜田的超标率大于大田作物区^[4]。南 方珠海市近40%的地下水样超过世界卫生组织饮用 水标准，整体污染较为严重^[5]。河北省多年平均水资源 总量204.69 亿m³，仅占全国的0.9%，是国内最缺水 的省份之一^[6]。水资源的短缺严重影响着河北省社会 和经济的发展。随着工农业的发展，河北省的缺水问 题越来越突出。地下水是河北省最主要的饮用水源， 全省生活用水的80%以上来自地下水，地下水硝态氮 含量超标将直接危害到人民健康。因此，研究河北省 地下水硝酸盐的总体特征及时空变化规律，探明影响 地下水硝态氮含量的因素，对于保护地下水资源，保 障社会可持续发展具有重要意义。 1 材料与方法 1.1 研究区域概述

河北省环抱首都北京，地处东经113°27′~119° 50′，北纬36°05′~42°40′之间。总面积18.88万km²，属 于温带半湿润半干旱大陆性季风气候，全省年平均气 温为12.2 ℃，多年平均年降水量为531.7 mm。河北省 主要的农田利用类型有粮田（小麦玉米轮作、春玉米、 棉花）、果园、菜地和其他。 1.2 样品采集、保存与分析方法

2006—2012 年，每年于5月份、10 月份对河北省 的邯郸、邢台、石家庄、衡水、沧州、保定、廊坊、唐山、 秦皇岛、承德、张家口共11 个地区的地下水进行取样 分析。共采集化验地下水样品3 537 个，样品采集利 用GPS 系统精确定位，样品采集后带回实验室冷冻 备测。地下水硝酸盐含量的测定采用紫外分光光度计 法^[7]。 1.3 评价方法

目前国内外对于饮用水中硝酸盐含量的评价标 准并不统一，中国地下水质量标准（GB/T 14848—93） 中将地下水分为5 类；生活饮用水卫生标准（GB 5749—2006）规定，当为地下水源时饮用水中硝态氮 含量的限值为20 mg·L^-1。美国的饮用水标准公共卫 生部规定，饮用水中硝酸盐氮的含量不得超过10 mg·L^{-1 [8]}；世界卫生组织（WHO）的标准为11.3 mg·L^-1 （硝态氮）^[9]。本研究中将美国的饮用水标准和中国地 下水质量标准相结合对地下水进行评价。 2 结果与讨论 2.1 河北省地下水硝酸盐总体特征

2006—2012 年河北省地下水硝酸盐总体状况和 5 类水分布频率分别见表 1 和图 1。通过对河北省11 个地市连续7 年14 次采集的3 500 多个地下水样品 硝酸盐（以N 计）含量的分析测定，结果表明河北省 地下水硝酸盐（以N 计）含量变幅为0.00~350.86 mg· L^-1，平均为8.42 mg·L^-1。按照美国规定标准（小于10 mg·L^-1），地下水硝酸盐超标率则达到22.34%。按照我 国饮用水标准，河北省地下水硝酸盐超标率为 9.73%，90.27%的地下水基本符合我国对饮用水质量 标准（Ⅲ≤20 mg·L^-1）。河北省地下水硝酸盐小于2 mg·L^-1的占总样品的45.46%；在2~5 mg·L^-1 之间的 占总样品的12.86%；在5~20 mg·L^-1之间的占总样品 的31.95%；在20~30 mg·L^-1 之间的占总样品的 4.10%；地下水硝酸盐含量大于30 mg·L^-1的占总样品 的5.63%，表明河北省存在少量不宜饮用的地下水 源，这进一步加重了河北省地下水资源的紧缺程度。 地下水硝酸盐含量低于5 mg·L^-1 的优良饮用水占总样品的58.32%。从总体上看，河北省地下水硝酸盐含 量处于较低水平，但从Ⅲ类水的分布频率（31.95%）来 看，存在向郁类水发展的潜在威胁。

表 1 2006—2012 年河北省地下水硝酸盐（以N计）总体状况

表选项

图 1 2006—2012年河北省地下水硝酸盐5类分布频率

图选项

从图 2 河北省不同监测时期地下水硝酸盐平均 含量与超标率可以看出，2006—2012 年河北省地下 水硝酸盐（以N 计）平均含量年度间存在明显的变 化，随着时间的推移，河北省地下水硝酸盐平均含量 有明显增加的趋势。2006—2012 年间河北省地下水 硝酸盐平均含量在6.73~9.84 mg·L^-1之间波动。2006 年5 月份的平均含量最低，为6.73 mg·L^-1，2011 年雨 季前和2012 年雨季后最高，为9.84 mg·L^-1。经过7 年 的时间，地下水硝酸盐平均含量增加了46.42%，已经 接近美国规定的地下水硝酸盐（以N 计）标准（10 mg· L^-1）。可见随着时间的推移，河北省地下水硝酸盐污染 有加重的趋势。按照美国规定的10 mg·L^-1地下水硝 酸盐标准，从2006—2012 年14 次采样时间中，河北 省地下水硝酸盐超标率基本上在18.45%~27.82%之 间波动，河北省有将近1/5 的地下水硝酸盐含量处于 超标状态。按我国规定的20 mg·L^-1地下水硝酸盐标 准，河北省地下水硝酸盐超标率基本上在6.33%~ 12.69%之间波动，河北省有将近1/10 的地下水硝酸 盐含量处于超标状态。

图 2 河北省不同监测时期地下水硝酸盐平均含量与超标率

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从图 3 河北省不同地区间地下水硝酸盐平均含 量和超标率可以看出，河北省不同地区间地下水硝酸 盐（以N 计）平均含量存在明显的差异。不同地区间 地下水硝酸盐平均含量的大小顺序依次是：秦皇岛> 张家口>承德>唐山>邯郸>石家庄>保定>邢台>沧州> 廊坊>衡水。地下水硝酸盐最高值出现在秦皇岛地区， 平均含量达到26.45 mg·L^-1，这可能与当地的地形地 貌、降水量、地下水埋深、多年的栽培模式、耕作施肥 习惯以及土壤质地等因素有密切的关系。地下水硝酸 盐含量的最低值出现在廊坊、衡水和沧州地区，平均 含量分别为0.64、0.62 mg·L^-1和0.97 mg·L^-1。地下水 硝酸盐平均含量在5~20 mg·L^-1的有石家庄、邯郸、邢台、保定、唐山和承德地区，在20~30 mg·L^-1之间的有 秦皇岛和张家口地区。秦皇岛地区地下水硝酸盐平均 含量是廊坊、衡水和沧州地区的27.27~42.66倍。河北 省不同地区间地下水硝酸盐（以N 计）10 mg·L^-1 和 20 mg·L^-1超标率也分别存在明显的差异。不同地区 间地下水硝酸盐10 mg·L^-1 超标率的大小顺序依次 是：秦皇岛>张家口、承德、唐山>石家庄>保定>邢台、 邯郸>沧州>衡水>廊坊。秦皇岛地区地下水硝酸盐 10 mg·L^-1超标率最大，为58.82%，其次是张家口、承 德和唐山，超标率分别为42.86%、41.88%和41.42%。 地下水硝酸盐超标率较低的仍为廊坊、衡水和沧州地 区，分别为0.00%、0.86%和1.99%。其余各市在 14.23%~23.42%之间。不同地区间地下水硝酸盐20 mg·L^-1超标率的大小顺序依次是：秦皇岛>张家口>承 德>唐山>邯郸>保定>石家庄>邢台>沧州>衡水和廊 坊。秦皇岛地区地下水硝酸盐超标率最大，为 40.59%，其次是张家口、承德和唐山，超标率分别为 27.02%、18.32%和11.35%。地下水硝酸盐超标率较低 的为廊坊、衡水和沧州地区，分别为0.00%、0.00%和 1.24%。其余各市在4.04%~9.61%之间。综合河北省不 同地区间地下水硝酸盐含量和超标率来看，大部分地 区地下水硝酸盐平均含量与超标率基本上是一致的。 而仅有唐山地区地下水硝酸盐平均含量与10 mg·L^-1 超标率明显不一致。尽管唐山地区地下水硝酸盐平均 含量不高，但10 mg·L^-1超标率却处于较高状态。而邯 郸地区年际均值较高，超标率却相对较低。

图 3 河北省不同地区地下水硝酸盐平均含量和超标率

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从图 4不同地区5 类水的分布频率来看，不同地 区间各类水的分布频率存在明显的差异。衡水、沧州、 廊坊地区Ⅰ类水分布频率较高，在88.78%~95.26%之 间，而且属于优良和良好的Ⅰ和Ⅱ类水分布频率也最 大，在96.77%~100%；Ⅲ类水的分布频率为零或极低， 在0.00%~1.99%。可见，这3 个地区主要以Ⅰ类水为 主。保定、邢台、邯郸、石家庄和唐山等5 个地区以Ⅰ 和Ⅲ类水为主，这2 类水之和分别占75.93%、 77.53%、66.19%、76.58%和81.27%。其中，石家庄和唐 山地区的Ⅲ类水分布频率高于Ⅰ类水，保定、邢台和 邯郸地区的Ⅰ类水分布频率高于Ⅲ类水，这表明石家 庄和唐山地区地下水硝酸盐污染更为严重。单从地下 水硝酸盐来考虑，保定、邢台和邯郸地区相比石家庄 和唐山地区水质稍好。秦皇岛、张家口和承德等地区 以Ⅲ类水为主。其中，秦皇岛地区Ⅴ类水分布频率较 高，达到32.35%，仅次于Ⅲ类水，Ⅰ类水和Ⅱ类水分 布频率较低，分别为8.24%和8.24%，可见，秦皇岛地 区的地下水硝酸盐污染是最不容乐观的。张家口和承 德地区Ⅴ类水分布频率分别为15.53%和9.95%，也 仅次于本地区的Ⅲ类水和Ⅱ类水。因此，这2 个地区 的地下水硝酸盐污染也应引起重视。

图 4 2006—2012 年河北省不同地区5 类水的分布频率

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2006—2012 年7 年间，河北省地下水硝酸盐（以 N 计）平均含量增加了46.42%，河北省地下水硝酸盐 平均含量变化范围在6.73~9.84 mg·L^-1之间，总平均 值为8.42 mg·L^-1。按照美国规定标准（10 mg·L^-1），河 北省地下水硝酸盐超标率平均为22.34%。按照我国 饮用水标准（20 mg·L^-1），河北省地下水硝酸盐超标率 为9.73%。但河北省地下水硝酸盐（以N 计）含量大于 20 mg·L^-1 的Ⅳ类和吁类水分布频率逐年升高明显， 由2006 年的6.96%增加到2012 年的10.60%，增加 了3.64%。

从河北省11 个地区连续7 年14 次的监测数据分析，河北省不同地区间地下水硝酸盐平均含量存在 明显差异。地下水硝酸盐7年平均含量最高值的秦皇 岛地区是廊坊、衡水和沧州地区的27.30~42.41 倍。秦 皇岛地区地下水硝酸盐（10 mg·L^-1和20 mg·L^-1）超标 率均最大，分别为58.82%和40.59%。秦皇岛、张家口 和承德地区以Ⅲ类水为主，衡水、沧州、廊坊地区主要 以Ⅰ类水为主，保定、邢台、邯郸、石家庄和唐山等5 个地区均以Ⅰ和Ⅲ类水为主。